一种纤维素-壳聚糖复合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纤维素-壳聚糖复合物及其制备方法。本发利用纤维素和壳聚糖这二种来源相当丰富的多糖类生物质资源，在乙二胺/硫氰酸钾这种新型的溶剂体系中制得纤维素-壳聚糖复合物，该复合物对重金属离子Cu2+、Pb2+和Cd2+等都具有较强的吸附能力。本发明采用的溶剂乙二胺/硫氰酸钾价格低廉，且可以回收利用，减少对环境的污染。

权利要求

1.一种纤维素-壳聚糖复合物的制备方法，包括以下步骤：

1）将硫氰酸钾溶解于乙二胺中，其中硫氰酸钾与乙二胺的重量比为（1︰4）～（3︰

7），溶解完全后，获得硫氰酸钾的乙二胺溶液；

2）将硫氰酸钾的乙二胺溶液冷却至-10℃～-20℃，分成两份，分别加入纤维素粉末和壳聚糖粉末，分别制得纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系，其中纤维素和壳聚糖的质量浓度独立为1～5%；

3）将纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系按质量比（1～4）：1混合均匀，利用干喷湿法纺丝工艺，制得纤维素-壳聚糖的复合物，然后干燥，即可。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于：步骤

3）中所述干喷湿法纺丝工艺的凝固浴选自甲醇、丙酮和水。

3.根据权利要求1所述的一种纤维素-壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于：步骤

3）中所述干燥包括冷冻真空干燥、室温自然晾干或50℃烘干。

说明书

一种纤维素-壳聚糖复合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种纤维素-壳聚糖复合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着科技、经济的迅速发展，人民的生活水平得到了极大的提高，然而快速发展也引发了一系列的环境问题，重金属污染是其中之一。重金属不能被微生物降解，可在水体中富集起来造成水体污染，危害人类健康。如铅能直接伤害人体的脑细胞，尤其是胎儿的神经系统，可造成胎儿先天智力低下。目前，普遍采用的处理重金属离子废水的方法有：化学沉淀法，活性碳吸附法，离子交换法，膜过滤法，反渗法，液相抽提法，以及生物质基吸附法等。其中基于生物质的吸附法具有许多优点，如生物质原料来源丰富，价格低廉，且可以不断再生和可生物降解。

[0003] 生物质中的纤维素（cellulose）和甲壳素(chitin)是自然界中含量较丰富的多糖类高分子材料。纤维素是植物细胞壁的主要成分，也是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖类生物质原料。其次是甲壳素，它广泛存在于虾、蟹、昆虫等甲壳类动物的外壳、真菌的细胞壁以及一些绿藻中。对甲壳素脱乙酰基后可得到壳聚糖(chitosan)。研究表明壳聚糖对重金属离子有一定的吸附力，而纤维素-壳聚糖复合体系相比于壳聚糖吸附重金属能力更强，能更有效的去除废水中的重金属离子。但是，天然纤维素和壳聚糖的氢键网络结构使得纤维素和壳聚糖的分子链紧密的排列在一起成为结晶区，所以纤维素和壳聚糖不能被水或者大多数的有机溶剂溶解。随着研究的深入，人们发现甲酸，乙酸，乳酸等溶剂可以溶解壳聚糖，但是纤维素在酸性条件下容易发生水解，不能与壳聚糖形成复合体系。根据文献报道，可用离子液体BMIMCl (1-butyl-3-methylimidazolium chloride)作为溶剂，利用2+ 2+
微波脉冲溶解纤维素-壳聚糖的方式制得纤维素-壳聚糖的复合物，并用于吸附Pb ，Cu ，
2+ 2+
Zn ，Ni 等多种重金属离子。但是，离子液体价格较高，且在微波脉冲作用下纤维素和壳聚糖容易发生裂解，从而对复合物的吸附性能产生不利的影响。

发明内容

[0004] 本发明旨在利用纤维素和壳聚糖这两种来源相当丰富的多糖类生物质资源，在一种新型的溶剂体系（乙二胺/硫氰酸钾）中制备纤维素和壳聚糖的复合物，并用于去除废水2+ 2+ 2+
中的Cu 、Pb 和Cd 等重金属离子。

[0005] 本发明的目的在于提供一种纤维素-壳聚糖复合物。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种纤维素-壳聚糖复合物的制备方法。

[0007] 本发明所采取的技术方案是：

[0008] 一种纤维素-壳聚糖复合物，其制备方法包括以下步骤：

[0009] 1）将硫氰酸钾溶解于乙二胺中，其中硫氰酸钾与乙二胺的重量比为（1︰4）～（3︰7），溶解完全后，获得硫氰酸钾的乙二胺溶液；

[0010] 2）将硫氰酸钾的乙二胺溶液分成两份，分别加入纤维素粉末和壳聚糖粉末，分别制得纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系，其中纤维素和壳聚糖的质量浓度独立为1～5%；

[0011] 3）将纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系按质量比（1～4）：1混合均匀，利用干喷湿法纺丝工艺，制得纤维素-壳聚糖的复合物，然后干燥，即可。

[0012] 进一步的，步骤2）中，在加入纤维素粉末和壳聚糖粉末之前，先将硫氰酸钾的乙二胺溶液冷却至-10℃～-20℃。

[0013] 进一步的，步骤3）中所述干喷湿法纺丝工艺的凝固浴选自甲醇、丙酮和水。

[0014] 进一步的，步骤3）中所述干燥包括冷冻真空干燥、室温自然晾干或50℃烘干。

[0015] 本发明的有益效果是：

[0016] 本发明所制备的纤维素-壳聚糖复合物对重金属离子Cu2+、Pb2+和Cd2+等都具有较强的吸附能力，显著提高了纤维素和壳聚糖这两种生物质资源的有效利用。

[0017] 在本发明中，纤维素-壳聚糖复合物的制备流程简单，乙二胺/硫氰酸钾溶剂价格低廉，成本低，且可以回收利用，减少对环境的污染，可见本发明价廉、易行且环保。

具体实施方式

[0018] 一种纤维素-壳聚糖复合物，其制备方法包括以下步骤：

[0019] 1）将硫氰酸钾溶解于乙二胺中，其中硫氰酸钾与乙二胺的重量比为（1︰4）～（3︰7），溶解完全后，获得硫氰酸钾的乙二胺溶液；

[0020] 2）将硫氰酸钾的乙二胺溶液分成两份，分别加入纤维素粉末和壳聚糖粉末，分别制得纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系，其中纤维素和壳聚糖的质量浓度独立为1～5%；

[0021] 3）将纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系按质量比（1～4）：1混合均匀，利用干喷湿法纺丝工艺，制得纤维素-壳聚糖的复合物，然后干燥，即可。

[0022] 步骤2）中，在加入纤维素粉末和壳聚糖粉末之前，先将硫氰酸钾的乙二胺溶液冷却至-10℃～-20℃，以提高硫氰酸钾的乙二胺溶液对纤维素和壳聚糖的溶解度。

[0023] 步骤3）中所述干喷湿法纺丝工艺优选甲醇、丙酮或水作为凝固浴。

[0024] 步骤3）中所述干燥优选为冷冻真空干燥、室温自然晾干或50℃烘干。

[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于此。

[0026] 实施例1：

[0027] 1）将硫氰酸钾溶解于乙二胺中，其中硫氰酸钾与乙二胺的重量比为1︰4，溶解完全；

[0028] 2）将硫氰酸钾的乙二胺溶液分成两份，并冷冻至-10℃，再分别加入纤维素粉末和壳聚糖粉末，分别制得纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系，其中纤维素和壳聚糖的质量浓度均为1%。

[0029] 3）将纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系按质量比2︰1混合均匀，利用干喷湿法纺丝工艺，以水作为凝固浴，制得纤维素-壳聚糖的复合物，然后50℃烘干，即可。

[0030] 实施例2：

[0031] 1）将硫氰酸钾溶解于乙二胺中，其中硫氰酸钾与乙二胺的重量比为3︰7，溶解完全；

[0032] 2）将硫氰酸钾的乙二胺溶液分成两份，并冷冻至-19℃，再分别加入纤维素粉末和壳聚糖粉末，分别制得纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系，其中纤维素和壳聚糖的质量浓度均为4.8%。

[0033] 3）将纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系按质量比1︰1混合均匀，利用干喷湿法纺丝工艺，以甲醇作为凝固浴，制得纤维素-壳聚糖的复合物，然后冷冻真空干燥，即可。

[0034] 实施例3：

[0035] 1）将硫氰酸钾溶解于乙二胺中，其中硫氰酸钾与乙二胺的重量比为1︰3，溶解完全；

[0036] 2）将硫氰酸钾的乙二胺溶液分成两份，并冷冻至-19℃，再分别加入纤维素粉末和壳聚糖粉末，分别制得纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系，其中纤维素和壳聚糖的质量浓度均为4%。

[0037] 3）将纤维素溶液和含壳聚糖的分散体系按质量比4︰1混合均匀，利用干喷湿法纺丝工艺，以甲醇作为凝固浴，制得纤维素-壳聚糖的复合物，然后室温自然晾干，即可。

[0038] 下面对实施例中制备的纤维素-壳聚糖复合物作进一步效果检测。

[0039] 重金属离子吸附实验

[0040] 将上述实施例2中制备的纤维素-壳聚糖复合物进行重金属离子吸附检测。

[0041] 1）分别配制Cu2+、Cd2+、Pb2+的重金属离子溶液，其初始浓度均为200 mg/L，用原子吸收光谱仪（ComntrAA700，德国）测定吸附前重金属离子溶液的浓度。

[0042] 2）称取实施例2中制备的纤维素-壳聚糖复合物20mg分别加入到10mL浓度均为2+ 2+ 2+
200 mg/L（pH5）的Pb 、Cd 、Cu 重金属离子溶液中，各组实验均在室温下放置24小时，用原子吸收光谱仪（ComntrAA700，德国）测定吸附后重金属离子溶液的浓度。

[0043] 3）计算各组维素/壳聚糖复合物对Pb2+ 、Cd2+、Cu2+的吸附量，计算结果如表1所示。

[0044] 为了比较本发明制备的纤维素-壳聚糖复合物与现有其他方法制备的的纤维素-壳聚糖复合物对重金属离子的吸附能力，选取现有两种其他方法制备的纤维素-壳聚糖复合物吸附重金属离子的能力作为对照组（见表1），表1中所列举的两组对照组的纤维素-壳聚糖复合物在制备过程中均采用［Bmim］Cl离子液体作为溶剂，其中对照组1的纤维素-壳聚糖复合物源自Sun. X, Peng. B, Ji. W, Chen. Ji, Li. D. Chitosan (Chitin)/cellulose composite biosorbents prepared using ionic liquid for heavy metal ions adsorption. AIChE Journal, 2009, 55, 2062–2069，对照组2的纤维素-壳聚糖复合物源自Liu. Z, Wang. H, Liu. C, Jiang. Y, Yu. G, Mu. X, Wang. X. Magnetic cellulose-chitosan hydrogels prepared from ionic liquids as reusable adsorbent for removal of heavy metal ions. Chem. Commun, 2012, 48, 7350-7352。

[0045] 从表1的数据中可获知，实施例2的纤维素-壳聚糖复合物对Pb2+ 、Cd2+、Cu2+的吸附量分别在32.39 mg/g 、31.02mg/g、33.89mg/g左右。与其他方法制备的纤维素-壳聚2+
糖复合物相比，实施例的纤维素-壳聚糖复合物对Pb 离子的吸附量均高于对照组1和2，
2+ 2+
对Cu 离子的吸附量低于对照组2但高于对照组1，且本发明对Cd 离子也具有较高的吸
2+ 2+ 2+
附量。上述实验结果说明本发明制备的纤维素-壳聚糖复合物对Pb 、Cu 、Cd 均具有较高的吸附能力。

[0046] 表1 不同溶剂体系制备的纤维素-壳聚糖复合物对重金属离子的吸附能力