一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法

摘要

本发明涉及“一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法”，属于化学合成领域。本发明选择了铬、镁、锌、铝作为催化剂的活性金属，以六氯环戊烯和氯气为原料，以AHF为氟化剂，并选择在高温气相条件下反应，未反应原料可回收利用。本发明选用的催化剂稳定性好，合成过程安全，适合于工业化生产。六氯环戊烯的回收使得该工艺更优化，生产成本降低，符合我国低能耗、环保洁净生产的方针。

权利要求

1.一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法，其特征在于：将催化剂负载于多孔载体上，通入氯气或氯气与惰性气体的混合气体，以六氯环戊二烯为原料，无水氟化氢气体作为氟化剂，在250℃—700℃的高温气相下于气相反应器内发生氟化反应，生成C5Cl2F6以及副产物C5ClF7，C5Cl3F5，C5Cl4F4，C5Cl5F3，C5Cl6F2，C5Cl7F；

所述多孔载体为活性炭或包括氟化铝，氧化铝，氟氧化铝，氟氧化钙，氟化钙中的至少一种；

所述催化剂活性金属为Mg，Cr中的至少一种与Zn、Al、Bi、Ti、Co金属中的一种形成的复合物；

所述催化剂与载体的重量比为：1:5—20；

所述反应的接触时间为：1—6s；

所述六氯环戊二烯与氟化氢以及氯气的摩尔比为1:6—30:0.3—5；

所述反应前需对催化剂进行活化，所述活化是将催化剂在N2或其他惰性气流中加热到

200℃～400℃，保持3-5小时；然后在HF或惰性气体稀释的HF气流中保持1-3小时；

所述气相反应器为固定床或列管式反应器；

所述反应中还包括该后处理和纯化步骤，所述后处理和纯化步骤为：将氟化反应的混合物经水洗、碱洗除出去HCl和HF后，再经蒸馏装置分出1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和副产物，回收后继续反应。

2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂与载体的重量比为：1:10—15。

3.根据权利要求1所述的方法，所述反应的接触时间为：2—4s。

4.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为300—500℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中反应温度为350—450℃。

6.根据权利要求1所述的方法，所述六氯环戊二烯与氟化氢以及氯气的摩尔比为

1:10—25:1—4。

7.根据权利要求1所述的方法，所述六氯环戊二烯是在反应器内被加热气化后与氯气和无水氟化氢进行气相反应的。

8.根据权利要求1所述的方法，所述活化为将流速为30—80ml/min氮气通入催化剂中，催化剂以10—30℃/min速度升温到200℃保持2小时，然后再以10—30℃/min速度升温到400℃保持2小时；降温到330℃，再通入流速为30—60ml/min HF，并在330℃保持

2小时。

9.根据权利要求1所述的方法，所述反应器的材质为镍合金、哈氏合金、蒙乃尔合金、因康合金或不锈钢。

说明书

一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成领域，特别是涉及一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法。

背景技术

[0002] 1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯具有很高的工业价值，是一种用途广泛的工业原料，其下游产品可用于精密电子线路板清洗剂，农药杀虫剂，同时在含氟医药中间体等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。

[0003] 目前1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯主要用于合成1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，已经发现许多以含氟卤代烃为基础的共沸组合物，并在某些场合作为从印刷电路板上除去焊剂和焊剂残渣的溶剂使用，也用于多种多样的蒸汽脱脂技术。

[0004] 1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯作为不可燃熔剂，起沫剂被使用，也是生产1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯的中间化合物。

[0005] 1965年美国人Charles F.Branauckas提出了C5ClxF8-x(x=3,4,5,6,7)与HF在催化剂的作用下从150℃—500℃制备1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法，产率为37.4%。

[0006] 2006年俄罗斯人维诺格拉多夫·德米特里·维克多洛维奇研究通过用六氯环戊二烯和氟化氢或是反应中间产物（如C5ClxF8-x(x=3,4,5,6,7)）与HF相互作用得到1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法，该反应的条件是有催化剂-锑氯化合物，高温高压，特点是，初始试剂的反应要有催化剂SbFnCl5-n（n=1,2）。这些方法反应条件苛刻或者是产率较低。

发明内容

[0007] 本发明目的是利用简单催化剂体系以及适合的反应条件制备1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯，催化剂稳定性好，合成过程安全，适合于工业化生产。

[0008] 一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法，其特征在于：将铬、镁、锌、铝、铋、钛、钴等元素负载于多孔载体上从而制备催化剂，通入氯气或氯气与惰性气体的混合气体，以六氯环戊二烯为原料，无水氟化氢气体作为氟化剂，在250℃-700℃的高温气相下于气相反应器内发生氟化反应，生成C5Cl2F6以及副产物C5ClF7，C5Cl3F5,C5Cl4F4,C5Cl5F3,C5Cl6F2,C5Cl7F，所述催化剂活性金属为铬、镁、锌、铝、铋、钛、钴中的至少一种。

[0009] 所述反应中还包括该后处理和纯化步骤，所述后处理和纯化步骤为：将氟化反应的混合物经水洗、碱洗除出去HCl和HF后，再经蒸馏装置分出1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和副产物，回收后继续反应。

[0010] 所述多孔材料为活性炭或包括氟化铝，氧化铝，氟氧化铝，氟氧化钙，氟化钙中的至少一种。

[0011] 所述催化剂活性金属为Mg，Cr中的至少一种，或者Mg，Cr中的至少一种与Zn、Al、Bi、Ti、Co金属中的一种形成的复合物。

[0012] 所述催化剂与载体的重量比为：1:5—20。

[0013] 所述催化剂与载体的重量比为：1:10—15。

[0014] 所述反应的接触时间为：1—6s。

[0015] 所述反应的接触时间为：2—4s。

[0016] 其中反应温度为300—500℃。

[0017] 其中反应温度为350—450℃。

[0018] 所述六氯环戊二烯与氟化氢以及氯气的摩尔比为1:6—30:0.3—5。

[0019] 所述六氯环戊二烯与氟化氢以及氯气的摩尔比为1:10—25:1—4。

[0020] 所述六氯环戊二烯是在反应器内被加热气化后与、氯气和无水氟化氢进行气相反应的。

[0021] 所述反应前需对催化剂进行活化，所述活化是将催化剂在N2或其他惰性气流中加热到200℃~400℃，保持3-5小时；然后在HF或惰性气体稀释的HF气流中保持1-3小时。

[0022] 所述活化为将流速为30—80ml/min氮气通入催化剂中，催化剂以10—30℃/min速度升温到200℃保持2小时，然后再以10—30℃/min速度升温到400℃保持2小时；降温到330℃，再通入流速为30-60ml/min HF，并在330℃保持2小时。

[0023] 所述气相反应器为固定床、列管式或绝热反应器。

[0024] 所述反应器的材质为镍合金、哈氏合金、蒙乃尔合金、因康合金或不锈钢。

[0025] 本发明采用气相工艺，避免了液相法所带来的环境污染问题，适用于工业化规模生产；如实施案例1结果所示。

[0026] 反应及分离过程如下：（1）C5Cl6与AHF（无水氟化氢）、Cl2分别用质量流量计和计量泵送入反应循环物流中，三者的摩尔比例为1:6—30:0.3—5，最好是1:10-25:1—4。经过混合腔汽化、预热后进入固定床反应器中，反应温度为250~700℃，最好是300~500℃，更优选350—450℃。反应压力没有严格的限定。AHF、Cl2与C5Cl6在催化剂作用下进行先加成后取代生成1,2-二氯六氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、少量目的产物
1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯、HCl和上述的副产物。反应产物连同未反应的原料一起送入HCl的分离装置；（2）HCl的分离用常规的分液法，经过水洗、碱洗，再水洗，最后进行分液，分液出来的有机物料进入原料分离装置；（3）原料的分离是采用熟知的蒸馏法分离，分离出来未反应的原料C5Cl6和上述副产物循环进入第一步反应，上述副产物经过氟化循环均可以转化为1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯，。

[0027] 本发明采用气相催化氟化工艺，在一台固定床反应器中进行。催化剂使用前进行干燥、预处理。预处理是为了获得高活性的催化剂。

[0028] 本发明通过对催化剂的选择和工艺条件的摸索，经过多次循环氟化，最终产物的选择性好，副产物少。生产成本降低，方法简单，易于实现工业化生产。具体的实施方式

[0029] 以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

[0030] 实施例1

[0031] 将20ml负载有5%Mg，5%Cr，5%Zn的催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在50ml氮气保护下，先以10℃/min升至200℃温度下干燥2小时，然后，以10℃/min的速率升至400℃干燥2小时，然后，降温至330℃，再通以50ml/min的氟化氢（HF）气体活化催化剂2小时。这样完成了催化剂的活化过程。

[0032] 将反应器加热到297℃，然后，蠕动泵以0.22g/min将六氯环戊二烯注入到250℃的混合腔中，同时180ml/min氟化氢及经过浓硫酸干燥的18ml/min氯气，三种原料一起进入混合腔混合均匀，之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱液。实验结束后，产物主要分布在缓冲瓶和水洗瓶中。将收集到的产物经水洗，干燥后，进行GC分析。

[0033] 实施例2

[0034] 待负载5%Mg，5%Cr，5%Al的催化剂完成活化过程后，将反应器加热到415℃，然后，蠕动泵以0.22g/min将六氯环戊二烯注入到250℃的混合腔中，同时180ml/min氟化氢及经过浓硫酸干燥的18ml/min氯气，三种原料一起进入混合腔混合均匀，之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱液。实验结束后，产物主要分布在缓冲瓶和水洗瓶中。将收集到的产物经水洗，干燥后，进行GC分析。

[0035] 实施例3

[0036] 待负载5%Mg，5%Cr，5%Bi的催化剂完成活化过程后，将反应器加热到390℃，然后，蠕动泵以0.1g/min将六氯环戊二烯注入到250℃的混合腔中，同时205ml/min氟化氢及经过浓硫酸干燥的8.2ml/min氯气，三种原料一起进入混合腔混合均匀，之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱液。实验结束后，产物主要分布在缓冲瓶和水洗瓶中。将收集到的产物经水洗，干燥后，进行GC分析。

[0037] 实施例4

[0038] 待负载5%Mg，5%Cr，5%Ti的催化剂完成活化过程后，将反应器加热到394℃，然后，蠕动泵以0.05g/min将六氯环戊二烯注入到250℃的混合腔中，同时102.5ml/min氟化氢及经过浓硫酸干燥的4.1ml/min氯气，三种原料一起进入混合腔混合均匀，之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱液。实验结束后，产物主要分布在缓冲瓶和水洗瓶中。将收集到的产物经水洗，干燥后，进行GC分析。上述反应结果见表1。

[0039] C5Cl6转化率=（反应消耗的C5Cl6量/加入C5Cl6的量）×100%

[0040] F6的选择性=（F6生成量/生成量的总和）×100%

[0041] F5的选择性=（F5生成量/生成量的总和）×100%

[0042] F6结构如下：

[0043]

[0044] F5结构如下：