一种轻汽油醚化工艺中预醚化反应的方法

摘要

本发明提供一种轻汽油醚化工艺中预醚化反应的方法，包括：将轻汽油、甲醇和催化剂按照1:0.01～0.1:1～20的重量比一起加入包括反应釜和陶瓷膜过滤器的外置式膜反应器，所述的催化剂为细颗粒苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，轻汽油与甲醇在所述的反应釜内进行连续的催化醚化反应，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，控制膜渗透液流量与进入反应釜的反应物的总量一致；反应产物进入进一步醚化反应，含催化剂的浓液返回反应釜。本发明的方法通过应用外置式膜反应器和小颗粒的树脂催化剂，显著提高了催化效果。

权利要求

1.一种轻汽油醚化工艺中预醚化反应的方法，其特征在于，步骤如下：

将轻汽油、甲醇和催化剂按照1:0.1:5的重量比一起加入包括反应釜和陶瓷膜过滤器的外置式膜反应器，所述的催化剂为粒径70-100目的细颗粒苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，轻汽油与甲醇在所述的反应釜内进行连续的催化醚化反应，反应温度60～100℃，空速0.5～3/h，反应压力0.4～1MPa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；反应产物送入催化精馏塔进一步醚化反应，含催化剂的浓液返回反应釜。

说明书

一种轻汽油醚化工艺中预醚化反应的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种轻汽油中脱烯烃方法，特别是一种轻汽油醚化工艺中预醚化反应的方法。

背景技术

[0002] 轻汽油醚化技术利用催化裂化汽油中的叔戊烯和叔己烯与甲醇反应生成TAME、THXME等醚类化合物，可提高汽油辛烷值，降低烯烃含量和蒸汽压。轻汽油醚化主要是汽油中可醚化烯烃部分在酸性催化剂条件下，与甲醇的醚化反应，而且主要是C5、C6的可醚化烯烃的醚化反应，生成相应的醚类产品，其中2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2反应如下：

[0003]

[0004] BP石油公司醚化技术采用兼有加氢、异构和醚化的三功能催化剂，以小于77℃的催化轻汽油为原料，在德国Vohburg炼厂建成轻汽油醚化装置，形成BP石油公司催化裂化轻汽油醚化工艺技术。

[0005] 芬兰Neste公司轻汽油醚化技术是采用无机载体负载的贵金属催化剂，作为轻汽油中二烯烃选择性加氢催化剂，经选择性加氢处理的含C4～C7馏分的轻汽油与甲醇送入预反应器进行醚化反应，醚化反应产物被送至蒸馏塔分馏，醚类化合物和高沸点烃类从塔的底部排出。

[0006] Mobil公司的轻汽油醚化工艺是将过量的低级醇和轻汽油混合，先进行第一次醚化，然后进行分馏，轻馏分中含有甲醇和C5以下烃类，重馏分中含有醚和C5以上烃类，轻馏分再进行醚化。第一次醚化采用酸性催化剂，第二次醚化采用金属硅酸盐催化剂。从而降低汽油中的烯烃含量，提高汽油辛烷值。

[0007] 为了节省投资和提高反应效率，轻汽油醚化装置的催化蒸馏塔前一般设1个预反应器，汽油中可醚化烯烃在预反应器中经初步转化后再进入催化蒸馏塔中继续反应，预反应器的形式根据原料中异丁烯含量的不同有混相固定床、外循环固定床等。

[0008] 以上专利制备方法均具有树脂催化剂消耗量大，醚化反应转化率较低的缺点。

[0009] 膜反应器技术的问世，实现了膜分离技术与反应过程的耦合，解决了其流程过长、效率低下、能耗较高的问题。南京工业大学联合南京九思高科技有限公司，通过对连续陶瓷膜反应器二十多年的科研攻关，成功开发出多种规格及型号的陶瓷膜产品，实现了膜反应器在石化领域的大规模应用与连续化生产，陶瓷膜反应器可显著缩短化工生产流程、提高产品收率、降低生产成本、减少“三废”排放，具有资源节约、环境友好的特征。

发明内容

[0010] 基于上述背景技术，本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种轻汽油醚化工艺中预醚化反应的方法，有效解决催化剂的循环利用问题，缩短工艺流程，实现生产过程的连续化。

[0011] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

[0012] 在进入催化蒸馏塔前，使用轻汽油和甲醇作为原料，在外置式膜反应器中进行连续催化预醚化反应，催化剂采用细颗粒苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，构成反应与分离耦合系统，由此有效地解决了催化剂的循环利用问题，缩短了工艺流程，实现了生产过程的连续化。

[0013] 本发明的技术方案具体包括：

[0014] 将轻汽油、甲醇和催化剂按照1:0.01～0.1:1～20的重量比一起加入包括反应釜和陶瓷膜过滤器的外置式膜反应器，所述的催化剂为细颗粒苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，轻汽油与甲醇在所述的反应釜内进行连续的催化醚化反应，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；反应产物送入催化精馏塔进一步醚化反应，含催化剂的浓液返回反应釜。所述的细颗粒苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂可以选用市售产品，如凯瑞化工股份有限公司生产的D006树脂催化剂、KC116树脂催化剂，D006-7小粒径树脂催化剂或美国罗门哈斯公司生产的A35树脂催化剂；优选粒径70-120目小颗粒的树脂催化剂；更优选粒径70-100目小颗粒的树脂催化剂。

[0015] 所述的外置式膜反应器可以选用市售产品，如南京工业大学与南京九思高科技有限公司合作生产的XS-T型外置式膜反应器。

[0016] 所述的原料进入反应器时，轻汽油、甲醇和催化剂的重量比优选为1:0.1:5。。

[0017] 所述的连续催化醚化反应中，优选反应温度60～100℃，空速0.5～3/h，反应压力0.4～1MPa。

[0018] 本发明的一种优选方案包括以下步骤：

[0019] 将轻汽油、甲醇和催化剂按照1:0.1:5的重量比一起加入包括反应釜和陶瓷膜过滤器的外置式膜反应器，所述的催化剂为粒径70-100目的细颗粒苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，轻汽油与甲醇在所述的反应釜内进行连续的催化醚化反应，反应温度60～100℃，空速0.5～3/h，反应压力0.4～1MPa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；反应产物送入催化精馏塔进一步醚化反应，含催化剂的浓液返回反应釜。

[0020] 本发明具有以下有益效果：

[0021] 本发明方法中，采用外置式膜反应器为采用小颗粒的树脂催化剂创造了条件，小颗粒树脂催化剂比表面积大，单位体积颗粒数量多，单位体积的磺酸基含量高，催化效果得到提高。而小颗粒催化剂用在固定床，会造成床层阻力大，影响生产正常进行，而膜反应器中，树脂处于流动状态，与反应物充分接触，提高了反应效率，克服了固定床的缺点。

具体实施方式

[0022] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

[0023] 实施例1:

[0024] 设备：XS-T型外置式膜反应器10L，南京工业大学生产，结构中包括反应釜和陶瓷膜过滤器。

[0025] 工艺流程：将轻汽油、甲醇和催化剂按照1:0.1:5的重量比加入上述外置式膜反应器，轻汽油与甲醇经反应物料预热后混合，以设定的摩尔比在反应釜内进行连续的醚化反应。催化剂采用2L凯瑞化工股份有限公司生产的粒径70-100目小颗粒的D006-7树脂-1催化剂，催化剂中的水分用甲醇置换至含水量≤1%，反应温度80℃，空速1h ，醇油质量比
0.01，反应压力0.4MPa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器，在一定的压差推动下，实现催化剂与反应产物的分离，其中产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致。预醚化反应产物送入催化精馏塔进一步醚化反应，含催化剂的浓液返回反应釜。预醚化所得产品编号为KRB-1。

[0026] 实施例2

[0027] 反应温度90℃，其它同实施例1。预醚化所得产品编号为KRB-2。

[0028] 实施例3

[0029] 空速3h-1，其它同实施例1。预醚化所得产品编号为KRB-3。

[0030] 实施例4

[0031] 空速3h-1，其它同实施例2。预醚化所得产品编号为KRB-4。

[0032] 实施例5

[0033] 空速0.5h-1，其它同实施例1。预醚化所得产品编号为KRB-5。

[0034] 实施例6

[0035] 醇油质量比0.05，其它同实施例1。预醚化所得产品编号为KRB-6。

[0036] 实施例7

[0037] 醇油质量比0.05，其它同实施例2。预醚化所得产品编号为KRB-7。

[0038] 实施例8

[0039] 醇油质量比0.05，其它同实施例3。预醚化所得产品编号为KRB-8。

[0040] 实施例9

[0041] 醇油质量比0.05，其它同实施例4。预醚化所得产品编号为KRB-9。

[0042] 实施例10.

[0043] 醇油质量比0.05，其它同实施例5。预醚化所得产品编号为KRB-10。

[0044] 实施例11.

[0045] 醇油质量比0.05，其它同实施例6。预醚化所得产品编号为KRB-11。

[0046] 实施例12.

[0047] 反应压力1MPa，其它同实施例1。预醚化所得产品编号为KRB-12。

[0048] 实施例13.

[0049] 反应压力1MPa，其它同实施例2。预醚化所得产品编号为KRB-13。

[0050] 实施例14.

[0051] 反应压力1MPa，其它同实施例3。预醚化所得产品编号为KRB-14。

[0052] 实施例15.

[0053] 反应压力1MPa，其它同实施例4。预醚化所得产品编号为KRB-15。

[0054] 实施例16.

[0055] 反应压力1MPa，其它同实施例5。预醚化所得产品编号为KRB-16。

[0056] 实施例17.

[0057] 反应压力1MPa，其它同实施例6。预醚化所得产品编号为KRB-17。

[0058] 实施例18.

[0059] 醇油质量比0.1，其它同实施例1。预醚化所得产品编号为KRB-18。

[0060] 实施例19

[0061] 反应温度60℃，其它同实施例1。预醚化所得产品编号为KRB-19。

[0062] 对比例1

[0063] 实验装置为连续的10L微型固定床反应器，不锈钢管式反应器长4000mm、内径-1100mm，将4L的D006催化剂颗粒装填于反应器的中部，反应温度80℃，空速1h ，醇油质量比0.01，反应压力1MPa，预醚化反应产物送入催化精馏塔进一步醚化反应，预醚化所得产品编号为KRB-20.

[0064] 将以上实施例的预醚化反应100h，取样检测反应原料及产物用气相色谱仪分析。

[0065] 表1：不同工艺做出的试验样品总叔碳烯烃转化率的比较.

[0066]编号 总叔碳烯烃转化率%
KRB－1 50
KRB－2 52
KRB－3 53
KRB－4 56
KRB－5 63
KRB－6 60
KRB－7 64
KRB－8 62
KRB－9 66
KRB－10 65