一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维及其制备方法

摘要

本发明涉及一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维及其制备方法。对芳纶纤维表面进行官能化处理，使纤维表面含有甲氧基；再将氧化钙掺杂的氧化铈羟基化后与纤维反应，得到一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维。经羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，是一种光催化活性远远低于TiO2、ZnO等紫外吸收剂的无机粒子，它既可以吸收紫外线使纤维免受其伤害，又避免了无机纳米粒子本身在紫外辐照过程中发挥的光催化作用对纤维造成的伤害，是一种安全、有效、持久的紫外吸收剂。本发明提供的改性芳纶纤维表面拥有大量活性基团，可提高与诸多基体的粘结性能，拓宽了纤维的应用领域。在纤维表面包覆高耐热性的纳米粒子还能有效提高纤维的热性能。

权利要求

1.一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1) 按重量计，将1份芳纶纤维浸没于反应液中，所述的反应液包括100～200份无机碱和800～950份醇或去离子水，在温度为40～80℃的条件下反应，反应结束后取出纤维，经清洗，干燥，得到带氨基的芳纶纤维；

(2) 在惰性气体氛围下，按重量计，将1份带氨基的芳纶纤维、200～400份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1000～1500份有机溶剂置于反应容器中，在温度为50～

100℃的条件下反应10～20h，得到带甲氧基的芳纶纤维；

(3) 按重量计，将1份钙盐、2～32份铈盐、5～20份无机碱溶解于1～10份双氧水中，用无机碱调节溶液的pH值至10～14，在温度为30～80℃的条件下反应15～30h；经抽滤，洗涤，干燥，在温度为500～1000℃的条件下煅烧1～5h，得到氧化钙掺杂的氧化铈Ce1-xCaxO2-x ，x为0.1～0.5；再将得到的Ce1-xCaxO2-x与10～30份双氧水混合，在温度为

30～80℃的条件下反应5～10h，即得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈OH-Ce1-xCaxO2-x，x为

0.1～0.5；

(4) 在惰性气体氛围下，按重量计，将1份步骤（2）得到的带甲氧基芳纶纤维、5～25份步骤（3）得到的OH-Ce1-xCaxO2-x和5～20份无机酸混合，在温度为50～100℃的条件下反应；反应结束后取出纤维，经清洗、干燥，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈包覆的芳纶纤维。

2.根据权利要求1所述的表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于： 所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维。

3.根据权利要求1所述的表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气。

5.根据权利要求1所述的表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇。

6.根据权利要求1所述的表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙。

7.根据权利要求1所述的表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于： 所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈。

8.根据权利要求1所述的表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为质量浓度98%的硝酸、质量浓度85%的磷酸、质量浓度38%的盐酸。

说明书

一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机纤维的改性技术，具体涉及一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 在世界化纤发展史上，芳纶（PPTA）纤维的发明是继锦纶之后又一里程碑式的发3
明。芳纶纤维以密度低（1.43-1.44g/cm）、强度高（3.6 GPa）、韧性好和耐高温（500℃）著称，其不仅被广泛地用作轮胎帘子线、防割手套、电子电器、体育器材等民用产品，而且在航空航天、防弹等军事领域也发挥了重要的作用，被称作“装甲卫士”。

[0003] 然而，芳纶纤维存在两大特点，一是表面惰性，缺少活性基团，表面自由能低（39.82
mJ/m），与树脂的粘附性和浸润性差，导致复合材料的层间剪切强度低、吸湿性差，从而影响复合材料整体的性能。二是耐紫外性能差，紫外线的辐照会造成纤维酰胺键断裂，发生老化，纤维综合性能（尤其是力学性能）劣化，服役期缩短。因此，自芳纶纤维问世以来，如何克服这两大缺点就一直是芳纶纤维研发的重要内容。

[0004] 近年来，针对耐紫外性能和表面活性，展开了大量芳纶纤维的研究。其中，针对改善表面活性，主要是化学改性法，即在芳纶纤维表面接枝或者引入化学链段。针对耐紫外性能的研究，主要是接枝或者包覆具有高紫外线吸收能力的无机粒子。而关于同时提高耐紫外性能和表面活性的工作鲜见报道。

[0005] 目前，用于改善芳纶纤维耐紫外性能的无机粒子有TiO2和ZnO，但是这两种无机纳米粒子均存在很高的光催化活性，在提高纤维耐紫外性能的同时会降解有机纤维，劣化纤维的性能。另一方面，现有的技术中，还存在其他不足。例如，Ding等人采用溶胶凝胶法合成TiO2改性芳纶纤维（参见Xing YJ, Ding X. UV photo-stabilization of tetrabutyl titanate for aramid fibers via sol–gel surface modification. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103:3113–3119），由于纳米粒子是在纤维的干燥过程中形成，所以成型温度较低，结晶性不好，所得到的改性纤维虽具有优于原纤维的耐紫外性能，但是改性纤维经24h紫外辐照后的拉伸强度保持率仍然不高（78.6%）。此外，TiO2与芳纶纤维间缺乏化学键合，在使用过程中易于脱落。Phaneshwar等人采用含5%TiO2和ZnO的丙烯酸酯涂层改性Kevlar织物（参见Phaneshwar K, Patra PK, Warner SB. Nanostructured ultraviolet resistant polymer coatings. Polymer Degradation and Stability, 2006,91:2437-2442），将24h紫外辐照后的纤维抗撕裂强度保持率从79%提高到81%，提高幅度不大。另一方面，丙烯酸酯中含双键，紫外线可以加速其老化，而有机物的老化将使 TiO2和ZnO剥落。

[0006] 因此，在具有原芳纶纤维优异耐热性和力学性能的基础上，研究一种兼具优异耐紫外、表面活性的芳纶纤维及其制备方法具有重要的应用价值。

发明内容

[0007] 为解决现有技术芳纶纤维存在的耐紫外性能差、活性低的问题，本发明的目的在于提供一种不仅具有原芳纶纤维优异耐热性和力学性能，而且同时兼具优异耐紫外、表面活性的改性芳纶纤维及其制备方法。

[0008] 实现本发明目的的技术方案是提供一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维，无机纳米粒子以化学键的形式包覆在芳纶纤维表面，所述无机纳米粒子的化学式为Ce1-xCaxO2-x，其中，ｘ=0.1～0.5。

[0009] 本发明技术方案还提供一种表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1) 按重量计，将1份芳纶纤维浸没于反应液中，所述的反应液包括100～200份无机碱和800～950份醇或去离子水，在温度为40～80℃的条件下反应，反应结束后取出纤维，经清洗，干燥，得到带氨基的芳纶纤维；

[0011] (2) 在惰性气体氛围下，按重量计，将1份带氨基的芳纶纤维、200～400份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1000～1500份有机溶剂置于反应容器中，在温度为50～100℃的条件下反应10～20h，得到带甲氧基的芳纶纤维；

[0012] (3) 按重量计，将1份钙盐、2～32份铈盐、5～20份无机碱溶解于1～10份双氧水中，用无机碱调节溶液的pH值至10～14，在温度为30～80℃的条件下反应15～30h；经抽滤，洗涤，干燥，在温度为500～1000℃的条件下煅烧1～5h，得到氧化钙掺杂的氧化铈Ce1-xCaxO2-x ，x为0.1～0.5；再将得到的Ce1-xCaxO2-x与10～30份双氧水混合，在温度为30～80℃的条件下反应5～10h，即得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈OH-Ce1-xCaxO2-x，x为0.1～0.5；

[0013] (4) 在惰性气体氛围下，按重量计，将1份步骤（2）得到的带甲氧基芳纶纤维、5～25份步骤（3）得到的OH-Ce1-xCaxO2-x和5～20份无机酸混合，在温度为50～100℃的条件下反应；反应结束后取出纤维，经清洗、干燥，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈包覆的芳纶纤维。

[0014] 本发明技术方案中，所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾；所述的惰性气体为氮气、氩气；所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇；所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙；所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈；所述的无机酸为质量浓度98%的硝酸、质量浓度85%的磷酸、质量浓度38%的盐酸。

[0015] 与现有技术相比，本发明存在的有益效果是：

[0016] 1、通过羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈OH-Ce1-xCaxO2-x与带甲氧基芳纶纤维反应，制得改性芳纶纤维，无机粒子与芳纶纤维表面存在化学键合，因此改性纤维的长期使用性好。

[0017] 2、氧化钙掺杂的氧化铈Ce1-xCaxO2-x的紫外吸收范围宽、稳定性好，可以长时间起吸收紫外线的作用，且对高分子无降解作用。

[0018] 3、采用羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈OH-Ce1-xCaxO2-x接枝到芳纶纤维上，大量羟基的存在提高了芳纶纤维的表面活性，有助于其与树脂的粘结和浸润。

[0019] 4、氧化钙掺杂的氧化铈修复了纤维的表面缺陷，提高了纤维的抗拉强度。此外，氧化钙掺杂的氧化铈本身具有远优于芳纶纤维本身的耐热性，并包覆在纤维表面，抵御热量的传递，从而提高纤维的耐热性。

[0020] 5、本发明操作简单，安全性高，成本低，所用试剂均为低毒或者无毒物质。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例提供的氧化铈、羟基化后的氧化铈、氧化钙掺杂的氧化铈、羟基化后的氧化钙掺杂的氧化铈的X射线衍射（XRD）谱图；

[0022] 图2是本发明实施例提供的表面包覆无机纳米粒子的改性芳纶纤维和原始芳纶纤维对比的红外谱图；

[0023] 图3是本发明实施例提供的表面包覆无机纳米粒子的改性芳纶纤维和原始芳纶纤维对比的扫描电子显微镜（SEM）图；

[0024] 图4是本发明实施例提供的表面包覆无机纳米粒子的改性芳纶纤维和原始芳纶纤维分别在紫外光辐照前后的拉伸性能的对比图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

[0026] 实施例一

[0027] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0028] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0029] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0030] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0031] (4) 将14.9g氯化铈和1.11g氯化钙加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液的pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.8Ca0.2O1.8。将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.8Ca0.2O1.8。氧化钙掺杂的氧化铈与羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的X射线衍射（XRD）谱图参见附图1。

[0032] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、0.595g步骤（4）得到的OH-Ce0.8Ca0.2O1.8、1g 质量浓度为38%的盐酸混合，于65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.8Ca0.2O1.8@KF1。其红外谱图、扫描电子显微镜（SEM）照片分别参见附图2、3，表面接触角和自由能见表1。

[0033] 2. 纤维的紫外辐照

[0034] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0035] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF1纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF1。

[0036] 原始芳纶纤维、本实施例制备的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF1纤维和经24h紫外辐照后的纤维的拉伸性能见图4。

[0037] 实施例二

[0038] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0039] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0040] (2) 将14.6g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应3h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0041] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、20mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、180mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于50℃下回流反应20h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0042] (4) 将14.9g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入10g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加5mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在600℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.8Ca0.2O1.8；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在30℃下反应10h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH- Ce0.8Ca0.2O1.8。

[0043] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、0.595g步骤（4）得到的OH- Ce0.8Ca0.2O1.8、1g质量浓度为38%的硝酸混合，于65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.8Ca0.2O1.8@KF。

[0044] 2. 纤维的紫外辐照

[0045] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0046] 按照上述相同步骤与条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF。

[0047] 实施例三

[0048] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0049] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0050] (2) 将14.7g氢氧化钾搅拌溶解在110mL乙醇中，得到氢氧化钾的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钾的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0051] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL正丁醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于80℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0052] (4) 将35.53g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加5mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至11；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.9Ca0.1O1.9；将氧化钙掺杂的氧化铈与30mL 双氧水混合，在80℃下反应5h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH- Ce0.9Ca0.1O1.9。

[0053] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、0.595g步骤（4）得到的OH-Ce0.9Ca0.1O1.9、1g质量浓度为98%的硝酸混合，在65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.9Ca0.1O1.9@KF。

[0054] 2. 纤维的紫外辐照

[0055] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0056] 按照上述相同步骤与条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.9Ca0.1O1.9@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV- Ce0.9Ca0.1O1.9@KF。

[0057] 实施例四

[0058] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0059] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0060] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0061] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0062] (4) 将14.9g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.8Ca0.2O1.8；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.8Ca0.2O1.8。氧化钙掺杂的氧化铈与羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的X射线衍射（XRD）谱图参见图1。

[0063] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基芳纶纤维、1.197g步骤（4）得到的OH-Ce0.8Ca0.2O1.8、1g质量浓度为38%的硝酸混合，在65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.8Ca0.2O1.8@KF2。其红外谱图、扫描电子显微镜（SEM）照片分别见附图2、3，表面接触角和自由能见表1。

[0064] 2. 纤维的紫外辐照

[0065] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0066] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF2纤维进行24h辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF2。

[0067] 原始芳纶纤维、本实施例制备的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF2纤维以及经24h紫外辐照后的纤维的拉伸性能见图4。

[0068] 实施例五

[0069] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0070] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0071] (2) 将10g氢氧化钠搅拌溶解在100mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应8h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0072] (3) 在氩气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、18mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL正丁醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0073] (4) 将10.56g硝酸铈、1.64g硝酸钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入10g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在600℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.9Ca0.1O1.9；将氧化钙掺杂的氧化铈与1mL 双氧水混合，在60℃下反应6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH- Ce0.9Ca0.1O1.9。

[0074] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、0.5g步骤（4）得到的OH-Ce0.9Ca0.1O1.9、1g质量浓度为85%的磷酸混合，在65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.9Ca0.1O1.9@KF。

[0075] 2. 纤维的紫外辐照

[0076] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0077] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.9Ca0.1O1.9@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV- Ce0.9Ca0.1O1.9@KF。

[0078] 实施例六

[0079] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0080] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0081] (2) 将20g氢氧化钾搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钾的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钾的乙醇溶液中，回流反应3h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0082] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于100℃下回流反应10h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0083] (4) 将14.9g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至10；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在500℃煅烧5h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.8Ca0.2O1.8；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在40℃下反应8h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.8Ca0.2O1.8。

[0084] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1.0g步骤（4）得到的OH-Ce0.8Ca0.2O1.8、2g质量浓度为38%的硝酸混合，在65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.8Ca0.2O1.8@KF。

[0085] 2. 纤维的紫外辐照

[0086] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0087] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV- Ce0.8Ca0.2O1.8@KF。

[0088] 实施例七

[0089] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0090] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0091] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0092] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、190mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于80℃下回流反应18h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0093] (4) 将23.76g硝酸铈、1.11g硝酸钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入22.2g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在1000℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.9Ca0.1O1.9；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈OH-Ce0.9Ca0.1O1.9。

[0094] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、2.5g步骤（4）得到的OH-Ce0.9Ca0.1O1.9、2g质量浓度为98%的硝酸混合，在65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.9Ca0.2O1.8@KF。

[0095] 2. 纤维的紫外辐照

[0096] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0097] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.9Ca0.1O1.9@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV- Ce0.9Ca0.1O1.9@KF。

[0098] 实施例八

[0099] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0100] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0101] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0102] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0103] (4) 将14.9g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.8Ca0.2O1.8；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.8Ca0.2O1.8。氧化钙掺杂的氧化铈、羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的X射线衍射（XRD）谱图参见附图1。

[0104] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1.8g步骤（4）得到的OH-Ce0.8Ca0.2O1.8、1g质量浓度为38%的硝酸混合，在65℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.8Ca0.2O1.8@KF3。其红外谱图、扫描电子显微镜（SEM）照片分别参见附图2、3，表面接触角和自由能见表1。

[0105] 2. 纤维的紫外辐照

[0106] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0107] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF3纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF3。

[0108] 原芳纶纤维、本实施例制备的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF3纤维以及经24h紫外辐照后的纤维的拉伸性能见图4。

[0109] 参见附图1，它是实施例一、四、八中合成的Ce0.8Ca0.2O1.8和OH-Ce0.8Ca0.2O1.8的X射线衍射（XRD）谱图。从图中可以看出，所有的衍射峰都为CeO2立方萤石结构的特征峰，说明2+ 4+
CaO掺杂的CeO2为单相结构，没有产生相分离和相转变，Ca 掺杂取代了Ce 的位置，形成o
了固溶体。但是CaO掺杂后，峰向小角方向发生略微偏移（约为0.14），根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ（d是晶面间距，λ是入射波长，θ是衍射角），θ减小，d增大，这说明CaO的掺杂引起了CeO2晶格的膨胀，证明了Ce0.8Ca0.2O1.8的成功合成。

[0110] 参见附图2，它是原始芳纶纤维和实施例一、实施例四、实施例八改性纤维的红外-1谱图。从图中可以看出，实施例一、四、六均在1105cm 出现了明显的新的特征峰，此特征峰归属于偶联剂中Si-O的伸缩振动，说明γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷已经成功连接-1
至纤维表面；在509cm 处新的特征峰归属于CeO2中Ce-O的伸缩振动，这些特征峰说明采用本发明的技术方案，纳米粒子已经通过偶联剂成功接至纤维表面，即纳米粒子以化学键的形式包覆在芳纶纤维表面。

[0111] 参见图3，它是原始芳纶纤维、实施例一、实施例四、实施例八的扫描电子显微镜（SEM）图。从图可以看出，改性前的原始芳纶纤维表面光洁度较高，没有其它附着物；经过实施例一、实施例四、实施例八改性后的纤维表面变得粗糙。实施例一中纤维反应时，表面有细小颗粒的出现，但是覆盖程度不高；实施例四中，颗粒均匀地覆盖纤维表面，形成致密的包裹层；实施例八中纤维表面的颗粒粒度不再均匀，团聚现象较为明显，而且覆盖程度也没有减小。这可能是由于随着加入纳米粒子含量升高，由于其表面能较大，彼此间的作用力增强，从而导致团聚的发生。

[0112] 参见图4，它是原始芳纶纤维和实施例一、实施例四、实施例八纤维经24h紫外辐照前后的拉伸性能对比图。从图中可以看出，实施例一和实施例四改性后的拉伸强度分别比原始纤维高8.5%和12.4%，这主要是因为纳米粒子包覆纤维，修复了纤维的表面缺陷，使纤维的拉伸性能提升。实施例八得到的纤维的拉伸强度降低，可能是因为纳米粒子在纤维表面的团聚影响了其力学性能。从图中还可以看出经24h紫外辐照后，原始芳纶纤维的拉伸强度下降了14.5%，而实施例一、四、八只分别下降了0.25%、1.3%、1.1%，这说明了实施例一、四不仅提高了纤维的拉伸强度，而且使其在紫外辐照环境下拉伸强度下降缓慢。而实施例八虽然在改性时使得纤维的拉伸强度有所下降，但是它对纤维耐紫外辐照也是有益的。

[0113] 参见表1，它是原始芳纶纤维和实施例一（Ce0.8Ca0.2O1.8@KF1）、实施例四（Ce0.8Ca0.2O1.8@KF2）、实施例八（Ce0.8Ca0.2O1.8@KF3）改性纤维的表面接触角和自由能。从表1中可以看出，采用本发明包裹后的纤维的表面能从原来的15.17 mN/m最大提高到21.87 mN/m，提高了44%，说明本发明可以大幅提高纤维的表面活性。

[0114] 表1

[0115]

[0116] 综上所述，本发明公开的表面包覆纳米粒子的芳纶纤维不仅具有优异的耐紫外性能，而且有效地提高了纤维的表面活性。

[0117] 实施例九

[0118] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0119] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0120] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在100mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0121] (3) 在氩气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、38mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、127mL丙酮加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应16h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0122] (4) 将8.69g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入5.55g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.7Ca0.3O1.7。将氧化钙掺杂的氧化铈与10mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.7Ca0.3O1.7。

[0123] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、0.595g步骤（4）得到的OH-Ce0.7Ca0.3O1.7、0.5g质量浓度为38%的硝酸混合，在50℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.7Ca0.3O1.7@KF。

[0124] 2. 纤维的紫外辐照

[0125] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0126] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.7Ca0.3O1.7@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.7Ca0.3O1.7@KF。

[0127] 实施例十

[0128] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0129] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0130] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0131] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0132] (4) 将5.58g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.6Ca0.4O1.6；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.6Ca0.4O1.6。

[0133] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、0.595g步骤（4）得到的OH-Ce0.6Ca0.4O1.6、1g质量浓度为38%的硝酸混合，在100℃下回流反应5h，得到包覆羟基化氧化钙掺杂氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.6Ca0.4O1.6@KF。

[0134] 2. 纤维的紫外辐照

[0135] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0136] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.6Ca0.4O1.6@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.6Ca0.4O1.6@KF。

[0137] 实施例十一

[0138] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0139] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0140] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在110mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0141] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0142] (4) 将3.725g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应15h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.5Ca0.5O1.5；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在50℃下反应 7h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.5Ca0.5O1.5。

[0143] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1.5g步骤（4）得到的OH-Ce0.5Ca0.5O1.5、0.5g质量浓度为38%的硝酸混合，在50℃下回流反应15h，得到包覆羟基化氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.5Ca0.5O1.5@KF。

[0144] 2. 纤维的紫外辐照

[0145] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0146] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.5Ca0.5O1.5@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.5Ca0.5O1.5@KF。

[0147] 实施例十二

[0148] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0149] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0150] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在120mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0151] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂加入250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0152] (4) 将3.725g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在30℃下反应30h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.5Ca0.5O1.5；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.5Ca0.5O1.5。

[0153] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1g步骤（4）得到的OH-Ce0.5Ca0.5O1.5、1.5g质量浓度为38%的硝酸混合，在65℃下回流反应10h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.5Ca0.5O1.5@KF。

[0154] 2. 纤维的紫外辐照

[0155] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0156] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.5Ca0.5O1.5@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.5Ca0.5O1.5@KF。

[0157] 实施例十三

[0158] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0159] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0160] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在105mL去离子水中，得到氢氧化钠的水溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的水溶液中，回流反应4h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0161] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL正丙醇溶剂加入到250mL三口烧瓶，于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0162] (4) 将8.69g氯化铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在80℃下反应15h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧1h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.7Ca0.3O1.7；将氧化钙掺杂的氧化铈与20mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH- Ce0.7Ca0.3O1.7。

[0163] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1g步骤（4）得到的OH- Ce0.7Ca0.3O1.7、2g质量浓度为85%的磷酸混合，在80℃下回流反应5h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.7Ca0.3O1.7@KF。

[0164] 2. 纤维的紫外辐照

[0165] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0166] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.7Ca0.3O1.7@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.7Ca0.3O1.7@KF。

[0167] 实施例十四

[0168] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0169] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0170] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在110mL去离子水中，得到氢氧化钠的水溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的水溶液中，回流反应7h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0171] (3) 在氩气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL无水乙醇溶剂于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0172] (4) 将10.56g硝酸铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至11；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧3h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.8Ca0.2O1.8；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.8Ca0.2O1.8。

[0173] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1g步骤（4）得到的OH-Ce0.8Ca0.2O1.8、1.2g质量浓度为98%的硝酸混合，在65℃下回流反应10h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.8Ca0.2O1.8@KF。

[0174] 2. 纤维的紫外辐照

[0175] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0176] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.8Ca0.2O1.8@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.8Ca0.2O1.8@KF。

[0177] 实施例十五

[0178] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0179] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0180] (2) 将10.5g氢氧化钠搅拌溶解在100mL乙醇中，得到氢氧化钠的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0181] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、20mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、130mL无水乙醇溶剂于100℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0182] (4) 将6.16g硝酸铈、1.11g氯化钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入6g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在80℃下反应15h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在700℃煅烧5h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.7Ca0.3O1.7；将氧化钙掺杂的氧化铈与20mL 双氧水混合，在60℃下反应6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH- Ce0.7Ca0.3O1.7。

[0183] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1g步骤（4）得到的OH-Ce0.7Ca0.3O1.7、1.8g质量浓度为38%的硝酸混合，在70℃下回流反应8h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.7Ca0.3O1.7@KF。

[0184] 2. 纤维的紫外辐照

[0185] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0186] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.7Ca0.3O1.7@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.7Ca0.3O1.7@KF。

[0187] 实施例十六

[0188] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0189] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0190] (2) 将15.75g氢氧化钠搅拌溶解在100mL去离子水中，得到氢氧化钠的水溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钠的水溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0191] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、160mL无水乙醇溶剂于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0192] (4) 将3.96g硝酸铈、1.11g硝酸钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入8g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加3mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至14；在60℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在800℃煅烧5h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.6Ca0.4O1.6；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH-Ce0.6Ca0.4O1.6。

[0193] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1g步骤（4）得到的OH-Ce0.6Ca0.4O1.6、0.5g质量浓度为85%的磷酸混合，在70℃下回流反应8h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.6Ca0.4O1.6@KF。

[0194] 2. 纤维的紫外辐照

[0195] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长为295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0196] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.6Ca0.4O1.6@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV- Ce0.6Ca0.4O1.6@KF。

[0197] 实施例十七

[0198] 1. 表面包覆无机纳米粒子的芳纶纤维的制备

[0199] (1) 将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径12um，密度1.43g/cm3，美国杜邦公司生产）分别浸没到丙酮、石油醚、去离子水中，回流清洗各3小时；清洗结束后取出纤维，将其置于80℃下干燥12h，得到洁净芳纶纤维，记为KF。

[0200] (2) 将14.7g氢氧化钾搅拌溶解在100mL乙醇中，得到氢氧化钾的乙醇溶液；将0.1g步骤（1）得到的KF纤维浸没到该氢氧化钾的乙醇溶液中，回流反应5h；反应结束后水洗、干燥，得到表面带有氨基的纤维。

[0201] (3) 在氮气氛围保护下，取0.1g步骤（2）得到带氨基的芳纶纤维、20mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、130mL无水乙醇溶剂于70℃下回流反应12h，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。

[0202] (4) 将2.64g氯化铈、1.11g硝酸钙，加入150mL去离子水中溶解，得到氯化铈和氯化钙的混合溶液；在混合溶液中加入10g氢氧化钠，生成沉淀后，再滴加10mL双氧水，并用NaOH调节溶液pH至12；在40℃下反应20h后抽滤、洗涤、120℃干燥。研磨后，在600℃煅烧5h，得到乳黄色粉末，即氧化钙掺杂的氧化铈，记为Ce0.5Ca0.5O1.5；将氧化钙掺杂的氧化铈与15mL 双氧水混合，在60℃下反应 6h，得到羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈，记为OH- Ce0.5Ca0.5O1.5。

[0203] (5)将0.1g 步骤（3）得到的带甲氧基的芳纶纤维、1g步骤（4）得到的OH- Ce0.5Ca0.5O1.5、1.5g质量浓度为38%的硝酸混合，在60℃下回流反应6h，得到包覆羟基化的氧化钙掺杂的氧化铈的芳纶纤维，记为Ce0.5Ca0.5O1.5@KF。

[0204] 2. 纤维的紫外辐照

[0205] 将原始芳纶纤维放在培养皿中，置于紫外灯耐气候试验箱（温度为60℃，湿度为60%，紫外灯管的波长在295nm～360nm）中辐照24h，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-KF。

[0206] 按照上述相同步骤和条件，对上述步骤（5）得到的Ce0.5Ca0.5O1.5@KF纤维进行24h紫外辐照，得到24h紫外辐照纤维，记为UV-Ce0.5Ca0.5O1.5@KF。