一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料及其制备方法，所述热电材料为低维纳米银分散在聚苯胺的片状结构中，纳米银的质量百分数为2.1%～8.5%。制备方法，将硝酸银加入到DBSA十二烷基苯磺酸作为质子酸掺杂苯胺进行乳液聚合的得到低维纳米银/PANI聚苯胺基热电复合材料。本发明与聚苯胺基热电材料相比，在材料的热导率基本不变和赛贝克（Seebeck）系数没有很大幅度降低的情况下，显著地提高了复合材料的电导率，所以可以较大幅度地提高复合材料的热电性能。

权利要求

1.一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料，其特征在于：所述热电材料为低维纳米银分散在聚苯胺的片状结构中，纳米银的质量百分数为2.1%～8.5%。

2.根据权利要求1所述的一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料，其特征在于：所述低维纳米银为纳米颗粒AgNPs、银纳米线AgNWs中的一种或两种。

3.一种如权利要求1所述的低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，包括：（1）将十二烷基苯磺酸DBSA加入去离子水中，搅拌，溶解，得到DBSA溶液；

+

（2）将含银元素的化合物溶解在去离子水中，得到含Ag 溶液，然后逐滴加入上述DBSA溶液中，搅拌，得到混合溶液；

（3）将苯胺单体逐滴加入上述混合溶液中，搅拌，得到乳浊液，然后置于冰浴中；

（4）将过硫酸铵APS溶解于去离子水中，得到APS溶液，然后逐滴加入上述乳浊液中，搅拌3-5h，然后加入丙酮破乳，搅拌，过滤，洗涤，冷冻干燥，研磨，压片，即得低维纳米银/聚苯胺基热电材料，其中十二烷基苯环酸DBSA、Ag元素、苯胺单体、过硫酸铵APS、丙酮的比例关系为0.0336摩尔：0.001-0.004摩尔：0.0322摩尔：0.0328尔：300ml。

4.根据权利要求3所述的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）DBSA溶液中的DBSA和去离子水的质量比为11:600；搅拌时间为

30-60min。

5.根据权利要求3所述的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中含银元素的化合物为硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌时间为20-40min。

7.根据权利要求3所述的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中冰浴温度为4℃，搅拌时间为1-3h。

8.根据权利要求3所述的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）APS溶液中APS和去离子水的质量比为7.5g：50g。

9.根据权利要求3所述的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中冷冻干燥温度为-80℃，冷冻干燥时间为12-24h；搅拌时间为

20-30min。

10.根据权利要求3所述的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中压片为放电等离子烧结SPS压片保压10-15min。

说明书

一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于热电材料及其制备领域，特别涉及一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 热电材料是一类能够实现热电和电能直接转换的特殊功能材料，应用包括热电发电和热电制冷两个方面。热电材料是通过半导体材料的赛贝克效应和帕尔贴效应实现热能与电能直接相互耦合、相互转换的一类功能材料。因其自身具有无污染、无噪声、体积小、寿命长、可靠性高等优点，而广泛应用于废热发电、航空航天、军事装备、家用电器等领域。

[0003] 材料的热电性能与三个参数有关：Seebeck系数α、电导率б和热导率κ。同时2
有温差电优值Z代表材料的整体热电性能，其关系为：Z=αб/κ,也通常用无量纲优值ZT来表示。然而，目前研究和使用的热电材料绝大多数为无机半导体，原料价格昂贵、加工困难、含有的元素可能有毒，并且目前的无机热电材料一般适用于高温和中温，低温无机热电材料可选的种类较少，这些都极大的限制了热电材料的产业化发展。

[0004] 近十年来，随着有机导电材料的迅猛发展，有机热电材料作为一种潜在的新型低温热电材料越来越引人注目。与无机半导体热电材料相比，有机热电材料不仅原料价廉易得，加工简单，易于制备异性及柔性器件，并且热导率极低，比一般的无机半导体材料小一个数量级。导电聚合物是重要的有机热电材料，它是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学掺杂后形成的，包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。导电聚合物中，聚苯胺不仅电传输性能优异，而且制备简单、结构多样化，具有良好的稳定性。但是本征态的聚苯胺是不导电的，经过掺杂后，其电导率可以获得几个数量级的提高，特别是在聚苯胺中加入无机纳米颗粒（如金属，氧化物和碳材料等），通过有机/无机复合可以显著改善聚合物的电传输性能。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料及其制备方法，本发明方法简单快捷，成本低廉，可增加材料的利用率，改善生成工艺，降低生成成本，具有良好的产业化前景。

[0006] 本发明的一种低维纳米银/聚苯胺基热电材料，所述热电材料为低维纳米银分散在聚苯胺的片状结构中，纳米银的质量百分数为2.1%～8.5%。

[0007] 所述低维纳米银为纳米颗粒AgNPs、银纳米线AgNWs中的一种或两种。

[0008] 本发明的一种低维纳米银/聚苯胺基电热材料的制备方法，包括：

[0009] （1）将十二烷基苯磺酸DBSA加入去离子水中，搅拌，溶解，得到半透明乳白色的DBSA溶液；

[0010] （2）将含银元素的化合物溶解在去离子水中，得到含Ag+溶液，然后逐滴加入上述DBSA溶液中，搅拌，得到混合溶液；

[0011] （3）将苯胺单体逐滴加入上述混合溶液中，搅拌，溶液会从半透明的乳白色溶液变成白色的乳浊液，然后置于冰浴中；

[0012] （4）将过硫酸铵APS溶解于去离子水中，得到APS溶液，然后逐滴加入上述乳浊液中，搅拌3-5h，反应过程中可以观察到,溶液从乳白色变成浅绿色，再变成浅蓝色，最后变成深蓝色，溶液中很多气泡，然后加入丙酮破乳，搅拌，过滤，洗涤，冷冻干燥，研磨，压片，即得低维纳米银/聚苯胺基热电材料，其中十二烷基苯环酸DBSA、Ag元素、苯胺单体、过硫酸铵APS、丙酮的比例关系为0.0336摩尔：0.001-0.004摩尔：0.0322摩尔：0.0328摩尔：300毫升。

[0013] 所述步骤（1）中搅拌时间为30-60min。

[0014] 所述步骤（1）中DBSA溶液中十二烷基苯磺酸DBSA和去离子水的比例为11g：600g。

[0015] 所述步骤（2）中含银元素的化合物为硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种。

[0016] 所述步骤（2）中搅拌时间为20-40min。

[0017] 所述步骤（3）中的苯胺单体需要将购买的苯胺单体通过减压蒸馏提纯，提纯后苯胺单体有浅棕色变为无色透明的溶液。

[0018] 所述步骤（3）中冰浴温度为4℃，搅拌时间为1-3h。

[0019] 所述步骤（4）中APS溶液的过硫酸铵APS和去离子水的比例为7.5g：50g。

[0020] 所述步骤（4）中冷冻干燥温度为-80℃，冷冻干燥时间为12-24h，不会因为高温干燥的情况下聚苯胺的结构损坏。

[0021] 所述步骤（4）中丙酮破乳过程会放热，需要持续用电动搅拌器搅拌一方面能尽快破乳并且能尽快将生成的余热散发出去。

[0022] 所述步骤（4）中搅拌时间为20-30min。

[0023] 所述步骤（4）中洗涤为去离子水洗涤3-5次。

[0024] 所述步骤（4）中压片为放电等离子烧结SPS压片保压10-15min，SPS烧结主要是利用SPS能加压成型的功能，但是并未升温烧结。

[0025] 所述步骤（4）中SPS烧结中用的是Φ10的圆柱石墨磨具，所以最后得到的是直径为Φ10的圆片。

[0026] 本发明采用一步法原位合成低维纳米银复合聚苯胺，在该反应过程中聚苯胺由DBSA掺杂。苯胺单体将低维纳米银还原出来附着在聚苯胺的片层结构上，增加了聚苯胺的导电通路，得到的热电材料具有优异的热电性能。

[0027] 本发明采用上述方法一步合成银纳米颗粒复合聚苯胺，制备的低维纳米银/PANI(聚苯胺)基热电复合材料，电导率较高，电导率较低，从而使得复合材料的ZT值在整个温区内显著提高，最大增幅为281%。

[0028] 有益效果

[0029] （1）本发明在维持基体热电材料较低的热导率基本不变的情况下，虽然赛贝克（Seeneck）系数有小幅度降低，电导率有大幅度增加，从而较大幅度的提高材料的热电性能；

[0030] （2）本发明采用一步法原位合成低维纳米银/PANI(聚苯胺），方法简单便捷，成本低廉，可增加材料的利用率，改善生产工艺，降低生产成本，具有良好的产业化前景。

附图说明

[0031] 图1本发明所得不同含量的硝酸银的AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料粉体的红外光谱图；

[0032] 图2本发明所得不同含量硝酸银的AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料粉体的X射线衍射图；

[0033] 图3本发明所得8.5%wt AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料粉体不同倍数的场发射扫描电镜图；其中，图a为20000倍时的场发射扫描电镜图；b,c,d为30000倍时的场发射扫描电镜图；

[0034] 图4本发明所得不同AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料块体的电导率与温度的关系；

[0035] 图5本发明所得不同AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料块体的Seebeck系数与温度的关系；

[0036] 图6本发明所得不同AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料块体的热导率与温度的关系；

[0037] 图7本发明所得不同AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料块体的ZT值与温度的关系。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0039] 实施例1

[0040] 组分为P型PANI基体粉末

[0041] 取11gDBSA(十二烷基苯磺酸)和600g去离子水于2L的烧杯中电动搅拌后DBSA均匀的溶解在去离子水中，最后溶液为半透明乳白色的DBSA溶液。取3g苯胺单体逐滴加入到该溶液中，电动搅拌3h，溶液会从半透明的乳白色溶液变成白色的乳浊液。将上述溶液置于4℃的冰浴中，配置溶液B:7.5gAPS(过硫酸铵)溶解于50g去离子水中。将B液逐滴滴加到上述溶液中。电动搅拌5h,反应过程中可以观察到,溶液从乳白色变成浅绿色，再变成浅蓝色，最后变成深蓝色，溶液中很多气泡。向溶液中加入300ml丙酮破乳，并且电动搅拌30分钟，然后过滤，并用去离子水洗涤数次，冷冻干燥24h。

[0042] 将上述干燥得到的粉末用研钵研细，用SPS（放电等离子体烧结）压片。保压10分-5钟。所得的块体材料的最大ZT值为1.98×10 。

[0043] 实施例2

[0044] 组分为P型PANI基体粉末+2.1wt%AgNPs

[0045] 取11gDBSA(十二烷基苯磺酸)和600g去离子水于2L的烧杯中电动搅拌后DBSA均匀的溶解在去离子水中，最后溶液为半透明乳白色的DBSA溶液。取硝酸银0.17g溶解在50g去离子水中，并逐滴滴加到上述溶液中，并电动搅拌30分钟。取3g苯胺单体逐滴加入到该溶液中，电动搅拌3h，溶液会从半透明的乳白色溶液变成白色的乳浊液。将上述溶液置于4℃的冰浴中，配置溶液B:7.5gAPS(过硫酸铵)溶解于50g去离子水中。将B液逐滴滴加到上述溶液中。电动搅拌5h,反应过程中可以观察到,溶液从乳白色变成浅绿色，再变成浅蓝色，最后变成深蓝色，溶液中很多气泡。向溶液中加入300ml丙酮破乳，并且电动搅拌30分钟，然后过滤，并用去离子水洗涤数次，冷冻干燥24h。

[0046] 将上述干燥得到的粉末用研钵研细，用SPS（放电等离子体烧结）压片。保压10分-5钟。所得的块体材料的最大ZT值为3.72×10 。

[0047] 实施例3

[0048] 组分为P型PANI基体粉末+4.2wt%AgNPs

[0049] 取11gDBSA(十二烷基苯磺酸)和600g去离子水于2L的烧杯中电动搅拌后DBSA均匀的溶解在去离子水中，最后溶液为半透明乳白色的DBSA溶液。取硝酸银0.334g溶解在50g去离子水中，并逐滴滴加到上述溶液中，并电动搅拌30分钟。取3g苯胺单体逐滴加入到该溶液中，电动搅拌3h，溶液会从半透明的乳白色溶液变成白色的乳浊液。将上述溶液置于4℃的冰浴中，配置溶液B:7.5gAPS(过硫酸铵)溶解于50g去离子水中。将B液逐滴滴加到上述溶液中。电动搅拌5h,反应过程中可以观察到,溶液从乳白色变成浅绿色，再变成浅蓝色，最后变成深蓝色，溶液中很多气泡。向溶液中加入300ml丙酮破乳，并且电动搅拌30分钟，然后过滤，并用去离子水洗涤数次，冷冻干燥24h。

[0050] 将上述干燥得到的粉末用研钵研细，用SPS（放电等离子体烧结）压片。保压10分-5钟。所得的块体材料的最大ZT值为3.28×10 。

[0051] 实施例4

[0052] 组分为P型PANI基体粉末+6.3wt%AgNPs

[0053] 取11gDBSA(十二烷基苯磺酸)和600g去离子水于2L的烧杯中电动搅拌后DBSA均匀的溶解在去离子水中，最后溶液为半透明乳白色的DBSA溶液。取硝酸银0.509g溶解在50g去离子水中，并逐滴滴加到上述溶液中，并电动搅拌30分钟。取3g苯胺单体逐滴加入到该溶液中，电动搅拌3h，溶液会从半透明的乳白色溶液变成白色的乳浊液。将上述溶液置于4℃的冰浴中，配置溶液B:7.5gAPS(过硫酸铵)溶解于50g去离子水中。将B液逐滴滴加到上述溶液中。电动搅拌5h,反应过程中可以观察到,溶液从乳白色变成浅绿色，再变成浅蓝色，最后变成深蓝色，溶液中很多气泡。向溶液中加入300ml丙酮破乳，并且电动搅拌30分钟，然后过滤，并用去离子水洗涤数次，冷冻干燥24h。

[0054] 将上述干燥得到的粉末用研钵研细，用SPS（放电等离子体烧结）压片。保压10分-5钟。所得的块体材料的最大ZT值为5.73×10 。

[0055] 实施例5

[0056] 组分为P型PANI基体粉末+8.5%wtAgNPs

[0057] 取11gDBSA(十二烷基苯磺酸)和600g去离子水于2L的烧杯中电动搅拌后DBSA均匀的溶解在去离子水中，最后溶液为半透明乳白色的DBSA溶液。取硝酸银0.679g溶解在50g去离子水中，并逐滴滴加到上述溶液中，并电动搅拌30分钟。取3g苯胺单体逐滴加入到该溶液中，电动搅拌3h，溶液会从半透明的乳白色溶液变成白色的乳浊液。将上述溶液置于4℃的冰浴中，配置溶液B:7.5gAPS(过硫酸铵)溶解于50g去离子水中。将B液逐滴滴加到上述溶液中。电动搅拌5h,反应过程中可以观察到,溶液从乳白色变成浅绿色，再变成浅蓝色，最后变成深蓝色，溶液中很多气泡。向溶液中加入300ml丙酮破乳，并且电动搅拌30分钟，然后过滤，并用去离子水洗涤数次，冷冻干燥24h。

[0058] 将上述干燥得到的粉末用研钵研细，用SPS（放电等离子体烧结）压片。保压10分-5钟。所得的块体材料的最大ZT值为4.46×10 。

[0059] 图3为8.5%wt AgNPs/PANI(聚苯胺)复合材料粉体不同倍数的场发射扫描电镜图；图a为20000倍时的场发射扫描电镜图，可以看出AgNPs的分布在聚苯胺的片层结构上，大小在30-60纳米；b,c,d为30000倍时的场发射扫描电镜图可以看出PANI粉末呈现不规则的颗粒状，大小约为30-60nm，并且有次级生长的迹象，即纳米颗粒表面再次生长纳米粒子，整体粘结在一起呈现无规则的网络结构。与银复合之后我们能清楚地看到银在聚苯胺呈颗粒状存在，有的甚至包覆在聚苯胺颗粒里面。

[0060] 采用银纳米线替代实施例2～例5中的银纳米颗粒，经检测，所得复合材料的电导率升高，复合材料热电性能值得到提高。