倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法

摘要

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法；该器件包括依次层叠的阴极基底、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述电子传输层的材质为炭气凝胶与电子传输材料按照质量比0.1:1-2的组成的掺杂混合材料；所述电子传输材料采用Bphen、TAZ或TPBi。本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件，掺杂炭气凝胶的电子传输层可增强电子的传输速率，提高发光效率；而又由于炭气凝胶的孔洞结构，可使光线进行折射，增强器件的正面发光强，最终使发光亮度得到提高。

权利要求

1.一种倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阴极基底、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述电子传输层的材质为炭气凝胶与电子传输材料按照质量比0.1:1-2比例组成的掺杂混合材料；所述电子传输材料采用

4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；所述电子传输层的厚度40~200nm。

2.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述炭气凝胶的粒径大小为2nm-200nm。

3.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。

4.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、

9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1′-联苯或8-羟基喹啉铝；所述发光层的厚度为5-40nm。

5.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20-60nm。

6.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；所述空穴注入层的厚度为20-80nm。

7.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层的材质为银、铝、铂或金；所述阳极层的厚度为5-25nm。

8.如权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤：S1、先将阴极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除阴极基底表面的有机污染物；

S2、制备电子传输层：

首先，将炭气凝胶与电子传输材料按照质量比0.1:1-2的比例组成掺杂混合材料；

其次，将掺杂混合材料加入溶剂中，配置成浓度为5～20%的混合溶液；

最后，将混合溶液旋涂在阴极基底表面，并控制厚度为40～200nm，干燥处理后，制得电子传输层；

其中，所述电子传输材料采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；

S3、在电子传输层表面依次层叠蒸镀发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；

上述工艺步骤完成后，制得所述倒置顶发射有机电致发光器件。

9.根据权利要求8所述的倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂为氯苯、对二甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。

说明书

倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

[0002] 1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器2
件（OLED）。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。

[0003] OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

[0004] 在传统的发光器件中，一般是制备一层电子传输层来提高电子的传输速率，再制备一层电子注入层来提高电子的注入效率，而电子的传输速率通常比空穴的传输速率要低两三个数量级，因此，通常都是将电子传输层进行n掺杂，也即是将电子传输层进行金属掺杂，如Cs盐掺杂到Bphen中，Li盐掺杂到TPBi中，来提高电子传输速率，这种方法采用较多，且可有效提高电子传输速率，但是，有机物与无机物之间蒸发温度不一致，给蒸发温度带来困难，且速率提高的幅度不高，另外，厚度不能做得太薄（低于40nm），当发光材料与金属电极比较接近的时候，发光材料会与金属电极产生耦合，对激子造成了损失（表面等离子激元波），厚度太厚（高于100nm），缺陷增多，电子陷阱的存在，会使电子或空穴进入到陷阱内，从而导致激子复合几率降低，进而使得器件的发光效率低。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的倒置顶发射有机电致发光器件。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种倒置顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的阴极基底、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述电子传输层的材质为炭气凝胶与电子传输材料按照质量比0.1:1-2比例组成的掺杂混合材料；所述电子传输材料采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；所述电子传输层的厚度40~200nm。

[0008] 所述倒置顶发射有机电致发光器件，其中，所述炭气凝胶的粒径大小为2nm-200nm。

[0009] 所述倒置顶发射有机电致发光器件，其中，所述阴极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。

[0010] 所述倒置顶发射有机电致发光器件，其中，所述发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝；所述发光层的厚度为5-40nm

[0011] 所述倒置顶发射有机电致发光器件，其中，所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20-60nm。

[0012] 所述倒置顶发射有机电致发光器件，其中，所述空穴注入层的材质为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；所述空穴注入层的厚度为20-80nm。

[0013] 所述倒置顶发射有机电致发光器件，其中，所述阳极层的材质为银、铝、铂或金；所述阳极层的厚度为5-25nm。

[0014] 本发明还提供上述倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

[0015] S1、先将阴极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除阴极基底表面的有机污染物；

[0016] S、制备电子传输层：

[0017] 首先，将炭气凝胶与电子传输材料按照质量比0.1:1-2的比例组成掺杂混合材料；

[0018] 其次，将掺杂混合材料加入溶剂中，配置成浓度为5~20%的混合溶液；

[0019] 最后，将混合溶液旋涂在阴极基底表面，并控制厚度为40~200nm，干燥处理后，制得电子传输层；

[0020] 其中，所述电子传输材料采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；

[0021] S3、在电子传输层表面依次层叠蒸镀发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；

[0022] 上述工艺步骤完成后，制得所述倒置顶发射有机电致发光器件。

[0023] 所述倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，步骤S2中，所述溶剂为氯苯、对二甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。

[0024] 本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件，其电子传输层的材料采用炭气凝胶掺杂到电子传输材料中组成掺杂混合材料；由于炭气凝胶是一种中孔或小孔结构，电子可进行快速的传输，故炭气凝胶可以避免激子与阴极基底表面等离子激元波现象的产生；因此，掺杂炭气凝胶的电子传输层可增强电子的传输速率，而由于炭气凝胶的孔洞结构，可使光线进行折射，使向两侧发射的光集中到器件中部，从而通过阴极基底反射到顶端阳极处，增强器件的正面发光强度，而电子传输材料可保证电子的传输，进而大大提高了器件的发光效率。

附图说明

[0025] 图1为本发明制得的倒置顶发射有机电致发光器件结构示意图；

[0026] 图2为实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光器件和对比例1制得的有机电致发光器件的亮度与电压关系图；其中，曲线1表示实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光器件的亮度与电压曲线；曲线2表示对比例1制得的有机电致发光器件的亮度与电压曲线。

具体实施方式

[0027] 本发明提供的一种倒置顶发射有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠的阴极基底101、电子传输层102、发光层103、空穴传输层104、空穴注入层105和阳极层106；其中，所述电子传输层的材质为炭气凝胶与电子传输材料按照质量比0.1:1-2比例组成的掺杂混合材料；所述电子传输材料采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBi）；所述电子传输层的厚度40~200nm。

[0028] 上述倒置顶发射有机电致发光器件中，其它功能层的材质和厚度如下：

[0029] 阴极基底101为铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO），优选为ITO；其中，铟锡氧化物玻璃，简称ITO玻璃，玻璃为基底，ITO为导电阴极层，行业习惯上直接将ITO玻璃写成ITO；掺铝的氧化锌玻璃和掺铟的氧化锌玻璃类似；

[0030] 发光层103的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3），优选为Alq3；发光层103的厚度为5-40nm，优选厚度为15nm；

[0031] 空穴传输104的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），优选为TCTA；空穴传输104的厚度为20-60nm，优选厚度为40nm；

[0032] 空穴注入层105的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5），优选为MoO3；空穴注入层105的厚度为20-80nm，优选厚度为30nm；

[0033] 阳极层106的材质为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），优选为Ag；阳极层106的厚度为5-25nm，优选厚度为10nm。

[0034] 本发明还提供上述倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

[0035] S1、先将阴极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除阴极基底表面的有机污染物；

[0036] S2、制备电子传输层：

[0037] 首先，将炭气凝胶与电子传输材料按照质量比0.1:1-2的比例组成掺杂混合材料；

[0038] 其次，将掺杂混合材料加入溶剂中，配置成浓度为5~20%的混合溶液；

[0039] 最后，将混合溶液旋涂在阴极基底的导电阴极层表面，并控制厚度为40~200nm，干燥处理后，制得电子传输层；

[0040] 其中，所述电子传输材料采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBi）；

[0041] S3、在电子传输层表面依次层叠蒸镀发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；

[0042] 上述工艺步骤完成后，制得所述倒置顶发射有机电致发光器件。

[0043] 所述倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，步骤S2中，所述溶剂为氯苯、对二甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷。

[0044] 上述制备工艺中，步骤S2~S3的蒸镀为真空热阻蒸镀，压力在2×10-3-2×10-5Pa。

[0045] 本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件，其电子传输层的材料采用炭气凝胶掺杂到电子传输材料中组成掺杂混合材料；由于炭气凝胶是一种中孔或小孔结构，电子可进行快速的传输，故炭气凝胶可以避免激子与阴极基底表面等离子激元波现象的产生；因此，掺杂炭气凝胶的电子传输层可增强电子的传输速率，而由于炭气凝胶的孔洞结构，可使光线进行折射，使向两侧发射的光集中到器件中部，从而通过阴极基底反射到顶端阳极处，增强器件的正面发光强度，而电子传输材料可保证电子的传输，进而大大提高了器件的发光效率。

[0046] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

[0047] 以下各实施例和对比例，制备和测试时所用到的仪器为：高真空镀膜设备（沈阳科-3学仪器研制中心有限公司，压强<1×10 Pa）、电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：
2602）、电致发光光谱测试仪（美国photo research公司，型号：PR650）以及屏幕亮度计（北京师范大学，型号：ST-86LA）。

[0048] 实施例1

[0049] 1、先将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除ITO玻璃表面的有机污染物；

[0050] 2、制备电子传输层：

[0051] 首先，将粒径为20nm的炭气凝胶与TPBi按照质量比0.5:2的比例组成掺杂混合材料；

[0052] 其次，将掺杂混合材料加入氯苯中，配置成浓度为10%的混合溶液；

[0053] 最后，将混合溶液旋涂在ITO玻璃的ITO层表面，并控制厚度为150nm；干燥处理后，制得电子传输层，其表示为炭气凝胶:TPBi；

[0054] 3、在电子传输层表面依次层叠蒸镀发光层，材料为Alq3，厚度为15nm，空穴传输层，材料为TCTA，厚度为40nm；空穴注入层，材料为MoO3，厚度为30nm；阳极层，材料为Ag，厚度为10nm；

[0055] 待上述工艺步骤完成后，制得倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/ITO/炭气凝胶:TPBi/Alq3/TCTA/MoO3/Ag。

[0056] 实施例2

[0057] 1、先将IZO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除IZO玻璃表面的有机污染物；

[0058] 2、制备电子传输层：

[0059] 首先，将粒径为2nm的炭气凝胶与TAZ按照质量比0.1:2的比例组成掺杂混合材料；

[0060] 其次，将掺杂混合材料加入二氯甲烷中，配置成浓度为20%的混合溶液；

[0061] 最后，将混合溶液旋涂在IZO玻璃的IZO层表面，并控制厚度为40nm；干燥处理后，制得电子传输层，其表示为：炭气凝胶TAZ；

[0062] 3、在电子传输层表面依次层叠蒸镀发光层，材料为DCJTB，厚度为5nm，空穴传输层，材料为NPB，厚度为60nm；空穴注入层，材料为WO3，厚度为20nm；阳极层，材料为Al，厚度为25nm；

[0063] 待上述工艺步骤完成后，制得倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/IZO/炭气凝胶:TAZ/DCJTB/NPB/WO3/Al。

[0064] 实施例3

[0065] 1、先将IZO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除IZO玻璃表面的有机污染物；

[0066] 2、制备电子传输层：

[0067] 首先，将粒径为200nm的炭气凝胶与Bphen按照质量比1:2的比例组成掺杂混合材料；

[0068] 其次，将掺杂混合材料加入对二甲苯中，配置成浓度为10%的混合溶液；

[0069] 最后，将混合溶液旋涂在IZO玻璃的IZO层表面，并控制厚度为200nm；干燥处理后，制得电子传输层，其表示为：炭气凝胶:Bphen；

[0070] 3、在电子传输层表面依次层叠蒸镀发光层，材料为BCzVBi，厚度为40nm，空穴传输层，材料为TCTA，厚度为20nm；空穴注入层，材料为V2O5，厚度为80nm；阳极层，材料为Au，厚度为12nm；

[0071] 待上述工艺步骤完成后，制得倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/IZO/炭气凝胶:Bphen/BCzVBi/TCTA/V2O5/Au。

[0072] 实施例4

[0073] 1、先将AZO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除AZO玻璃表面的有机污染物；

[0074] 2、制备电子传输层：

[0075] 首先，将粒径为10nm的炭气凝胶与Bphen按照质量比0.7:2的比例组成掺杂混合材料；

[0076] 其次，将掺杂混合材料加入氯苯中，配置成浓度为15%的混合溶液；

[0077] 最后，将混合溶液旋涂在AZO玻璃的AZO层表面，并控制厚度为100nm；干燥处理后，制得电子传输层，其表示为：炭气凝胶:Bphen；

[0078] 3、在电子传输层表面依次层叠蒸镀发光层，材料为AND，厚度为30nm，空穴传输层，材料为NPB，厚度为20nm；空穴注入层，材料为WO3，厚度为80nm；阳极层，材料为Pt，厚度为8nm；

[0079] 待上述工艺步骤完成后，制得倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/AZO/炭气凝胶:Bphen/AND/NPB/WO3/Pt。

[0080] 对比例1

[0081] 1、先将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除ITO玻璃表面的有机污染物；

[0082] 2、在ITO玻璃的ITO层表面依次层叠蒸镀制备空穴注入层，材料为MoO3，厚度为30nm；空穴传输层，材料为TCTA，厚度为40nm、发光层，材料为Alq3，厚度为15nm，电子传输层：材料为Bphen，厚度为60nm，最后蒸镀阴极层，材料为Ag，厚度为120nm；

[0083] 最后制得有机电致发光器件，其结构为：玻璃/ITO/MoO3/TCTA/Alq3/Bphen/Ag。

[0084] 图2为实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光器件和对比例1制得的有机电致发光器件的亮度与电压关系图；其中，曲线1表示实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光器件的亮度与电压曲线；曲线2表示对比例1制得的有机电致发光器件的亮度与电压曲线。

[0085] 从图2上可以看到，在不同电压下，实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光器件的亮度比对比例1制得的有机电致发光器件的亮度要大，在10V时，实施例1的亮度为2 2
18705cd/m，而对比例的仅为11489cd/m，这都说明，掺杂炭气凝胶的电子传输层可增强电子的传输速率，提高发光效率，而又由于炭气凝胶的孔洞结构，可使光线进行折射，增强器件的正面发光强，最终使发光亮度得到提高。

[0086] 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。