自由基固化组合物的方法

摘要

本发明涉及用于在5过渡金属化合物（c）和过氧化物存在下自由基固化组合物的方法，所述组合物包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）和能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体，其中所述组合物包含根据式（1）的化合物（b）作为能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体，其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且所述组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c），并且所述固化是在过氧化物存在下实现的，所述过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及其混合物组成的组。

权利要求

1.用于在过渡金属化合物（c）和过氧化物存在下自由基固化组合物的方法，所述组合物包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）和能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体，其特征在于，所述组合物包含根据式（1）的化合物（b）作为能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体，其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且所述组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c），并且所述固化是在过氧化物存在下实现的，所述过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及其混合物组成的组。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于化合物（b）是根据式（2）的

其中R1为H或CH3。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）具有至少225道尔顿且至多10000道尔顿的数均分子量Mn。

4.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，存在于至少部分所述组合物中的所述含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）具有至少2的甲基丙烯酸酯官能度。

5.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）的平均官能度高于1、优选地高于1.5以及更优选地高于1.7。

6.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）的平均官能度低于4、更优选地低于3。

7.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）还包含至少一个醚基和至少一个羟基。

8.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）还包含至少一个氨基甲酸酯基团。

9.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含具有至少

600道尔顿的数均分子量Mn的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1），并且所述组合物还包含具有至多300道尔顿的数均分子量Mn的烯属不饱和化合物（a2）。

10.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述组合物是在过渡金属化合物（c）的存在下实现的，所述过渡金属化合物（c）选自由Co、Cu、Mn化合物及其任意混合物组成的组。

11.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述Co化合物、所述Cu化合物、所述Fe化合物和所述Mn化合物是盐和/或络合物。

12.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，Co、Cu、Mn和Fe化合物（相对于化合物(a)和化合物(b)的总量(以千克计)）的总量（以mmol计）为0.01-30。

13.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法是在共加速剂存在下实现的。

14.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包含将所述过氧化物添加到包含化合物（a1）、（b）和（c）的组合物中。

15.多组分体系，其包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）、能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体、过渡金属化合物（c）和过氧化物，其特征在于，所述体系包含根据式（1）的化合物（b）作为能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链；所述体系包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；和至少一种选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯和过碳酸酯组成的组的过氧化物。

16.热固性组合物，其包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）、能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体、过渡金属化合物（c），其特征在于，所述组合物包含根据式（1）的化合物（b）作为能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链；所述组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；并且所述组合物包含（无机）有机填料，并且其中所述组合物能够用过氧化物固化，所述过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及它们的混合物组成的组。

17.固化物品，其通过如权利要求1-14中任意一项所述的方法或通过将如权利要求15所述的多组分体系的化合物混合来获得或者通过用过氧化物固化如权利要求16所述的热固性组合物来获得，所述过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及它们的混合物组成的组。

18.如权利要求17所述的固化物品在汽车、船、化学锚接、屋面材料、建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶中的用途。

说明书

自由基固化组合物的方法

[0001] 本发明涉及用于自由基固化组合物的方法，该组合物包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）和单体，该单体能够在过渡金属化合物（c）和过氧化物存在下与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚。

[0002] 这种方法在现有技术中是已知的。例如，包含在作为反应性稀释剂的苯乙烯中稀释的甲基丙烯酸酯官能树脂的组合物能够与过氧化物自由基共聚（固化），其中树脂组合物是用过渡金属化合物如钴化合物预加速过的。由于苯乙烯是非常有效的反应性稀释剂，通常用作能够与所述甲基丙烯酸酯官能树脂共聚的单体。尽管由于苯乙烯具有高的共聚能力和良好的切削功率（当使用苯乙烯作为共聚单体时，可以有效地降低组合物的粘度），苯乙烯是非常有效的反应性稀释剂，然而，苯乙烯具有难闻的气味，由于苯乙烯具有挥发性，这甚至更阻碍了它的使用。鉴于此，需要用具有良好的反应活性和良好的切削功率且具有较少气味和/或不易挥发（即具有较高的沸点）的其他共聚单体来至少部分地替代苯乙烯。标准的替代是使用高沸点的含有甲基丙烯酸酯的化合物。然而，它们通常具有降低的切削功率，而且它们通常导致严重的氧抑制，即在空气下固化时，表面仍然发粘或甚至是湿的（未固化的）。

[0003] 本发明的目的是提供具有较少气味和高固化效率（由短凝胶时间、短峰时间和/或高峰温度来表明）的方法。

[0004] 已经令人惊奇地实现该目的，其中组合物包含根据式（1）的化合物（b）作为能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体，

[0005]

[0006] 其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且该组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c），并且固化是在过氧化物存在下实现的，该过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及其混合物组成的组。

[0007] 还令人惊奇地发现，当根据本发明的方法在空气的存在下进行时，可以改善固化，具体地可以降低空气表面的粘着性，并且甚至可以获得无粘性表面。另一个优点是，在包含具有至少600道尔顿的数均分子量Mn的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）的组合物中，化合物（b）具有良好的切削功率。

[0008] 此外，已经令人惊奇地发现，根据本发明的方法可以导致更高的玻璃化转变温度（Tg）和/或更高的固化网络交联密度，并因此可以获得改善的固化网络。

[0009] 使用根据式（1）的化合物的另外一个优点是，它们可以由基于生物的原料来制备。

[0010] 根据本发明的自由基固化方法具体地包含

[0011] （i）提供包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）和根据式（1）的化合物（b）（能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物(a1)共聚）、至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）的组合物，

[0012] （ii）将选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及其混合物组成的组的过氧化物加入到所述组合物中。

[0013] 组合物包含根据式（1）的化合物（b）。这种化合物可以从例如TCI Europe商业购得，并且可以采用例如Gary M.Ksander、John E.McMurry和Mark Johnson,"A Method for the Synthesis of Unsaturated Carbonyl Compounds",J.Org.Chem.1977,第42卷，第7期，第1180-1185页、或者Mitsuru Ueda和Masami Takahasi,"Radical-Initiated Homo-and Copolymerization ofα-Methyl-γ-Butyrolactone",J.Pol.Sci.A1982,第20卷，第2819-2828页所描述的方法来制得。

[0014] 优选地，n为1或2。更优选地n为1。X优选为O。优选地，R1和R2均各自代表H或CH3。更优选地，R1和R2均为H，或者R1为H且R2为CH3。在本发明的一个优选的实施方式中，组合物包含根据式（2）的化合物（b），其中R1为H或CH3。

[0015]

[0016] 组合物优选地包含具有至少225道尔顿的数均分子量Mn的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）。本文中使用时，使用GPC采用聚苯乙烯标准品在四氢呋喃中测定数均分子量（Mn）。优选地，含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）具有至多10000道尔顿的数均分子量Mn。

[0017] 优选地，至少部分的存在于组合物中的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）具有至少2的甲基丙烯酸酯官能度。本文中使用时，甲基丙烯酸酯官能度定义为每分子含甲基丙烯酸酯的化合物中CH2=CMeCOO-的数目。在一个优选的实施方式中，组合物包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）的混合物，其中混合物具有高于1、优选地高于1.5以及更优选地高于1.7的平均甲基丙烯酸酯官能度。平均官能度的上限不是关键的。优选地平均官能度低于4、更优选地低于3。

[0018] 优选地，含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）还包含至少一个醚基、至少一个羟基和/或至少一个氨基甲酸酯基团。在一个优选的实施方式中，含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）还包含一个醚基。优选的包含醚基的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）为烷氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。

[0019] 在另一个优选的实施方式中，含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）还包含醚基和羟基。还包含醚基和羟基的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）优选地通过环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺、优选地与甲基丙烯酸的反应来获得。优选的还包含醚基和羟基的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）为双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯。

[0020] 在另外一个优选的实施方式中，含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）还包含氨基甲酸酯基团。还包含氨基甲酸酯基团的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）优选地通过羟基官能甲基丙烯酸酯与异氰酸酯的反应来获得。

[0021] 存在于组合物中的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）还可以是包含如上所述的含甲基丙烯酯的化合物的混合物。

[0022] 在组合物包含具有至少600道尔顿的数均分子量Mn的含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）的情况下，组合物还可以包含具有至多300道尔顿的数均分子量Mn的烯属不饱和化合物（a2）。非限制性的优选例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯或其混合物。

[0023] 相对于化合物（a）和（b）的总量，化合物（b）的量优选地为至少1重量%、更优选地至少5重量%、甚至更优选地至少10重量%以及甚至更优选地至少25重量%。本文中使用时，化合物（a）的量为化合物（a1）和（a2）的总量。相对于相对于化合物（a）和（b）的总量，化合物（b）的量优选地为至多99重量%、更优选地至多95重量%、更优选地至多90重量%、甚至更优选地至多70重量%以及甚至更优选地至多65重量%。优选地，相对于相对于化合物（a）和（b）的总量，化合物（b）的量为1-95重量%和更优选地25-65重量%。

[0024] 根据本发明的方法是在过渡金属化合物（c）的存在下进行的，该过渡金属化合物溶解于含甲基丙烯酸酯的化合物和能够与所述含甲基烯酸酯的化合物共聚的单体的混合物中，并且选自由Co、Cu、Mn、Fe化合物及其任意混合物组成的组。优选地，考虑到固化效率，该方法在选自由Co、Cu、Mn化合物及其任意混合物组成的组的过渡金属化合物（c）的存在下进行。

[0025] Co化合物、Cu化合物、Fe化合物和Mn化合物优选地为盐和/或络合物。优选地树脂组合物包含选自由羧酸钴、羧酸铜、羧酸铁、羧酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、卤化铁及其任意混合物组成的组的过渡金属化合物（c）。优选的卤化铁是氯化铁。更优选地，过渡金属化合物（c）为羧酸钴、羧酸铜、羧酸铁、羧酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、卤化铁或其任意混合物。羧酸盐优选地为C1-C30羧酸盐并且更优选地C1-C16羧酸盐。

[0026] Co盐优选地为Co2+和/或Co3+盐。Co络合物优选地为Co2+和/或Co3+络合物。+ 2+ + 2+
Cu盐优选地为Cu 和/或Cu 盐。Cu络合物优选地为Cu 和/或Cu 络合物。Mn盐优选
2+ 3+ 2+ 3+ 2+
地为Mn 和/或Mn 盐。Mn络合物优选地为Mn 和/或Mn 络合物。Fe盐优选地为Fe
3+ 2+ 3+
和/或Fe 盐。Fe络合物优选地为Fe 和/或Fe 络合物。

[0027] 在根据本发明的方法中所使用的Co、Cu、Mn和Fe化合物的总量使得：每kg化合物（a）和（b）的总量时以mmol计的Co、Cu、Mn和Fe化合物的总量优选地为0.01-30、更优选地0.1-20。

[0028] 本方法可以在共加速剂（co-accelerator）的存在下进行。根据过渡金属的选择，本领域技术人员将能够选择适当的共加速剂来获得所期望的固化特征。例如，在使用Co化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为胺和/或1,3-二氧代化合物。在使用Cu化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为胺、乙酰乙酰胺、K盐、咪唑和/或没食子酸酯/盐或者它们的混合物。在使用Mn化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为1,3-二氧代化合物、硫醇和/或K盐或Li盐或它们的混合物。在使用Fe化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为1,3-二氧代化合物和/或硫醇、优选地与碱金属盐结合使用。1,3-二氧代化合物的非限制性例子为乙酰丙酮、乙酰乙酸酯和乙酰乙酰胺。共加速剂的量可以在宽范围内变化，并且优选地大于0.01重量%且小于10重量%、更优选地大于
0.1重量%且小于5重量%（该量是相对于(a1)、(a2)和(b)的总量而给出的）。

[0029] 在本发明的一个实施方式中，树脂组合物包含Co化合物作为过渡金属化合物和任选地共加速剂。共加速剂优选地为胺和/或1,3-二氧代化合物。在本发明的另一个实施方式中，树脂组合物包含Cu化合物作为过渡金属化合物并且树脂组合物优选地还包含共加速剂，该共加速剂优选地选自胺、乙酰乙酰胺、K盐、咪唑和/或没食子酸酯/盐或它们的混合物。在本发明的另外一个实施方式中，树脂组合物包含Mn化合物作为过渡金属化合物并且树脂组合物优选地还包含共加速剂，该共加速剂优选地选自1,3-二氧代化合物、硫醇和/或K盐或Li盐或它们的混合物。在本发明的另外一个实施方式中，树脂组合物包含Fe化合物作为过渡金属化合物并且树脂组合物优选地还包含共加速剂，该共加速剂优选地选自1,3-二氧代化合物和/或硫醇、优选地与碱金属盐结合使用。

[0030] 组合物优选地还包含自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选地选自酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定的自由基和/或吩噻嗪的组。能够添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并且可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。

[0031] 可用在根据本发明的组合物中的自由基抑制剂的合适实例为，例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基二苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、6,6’-二-叔丁基-2,2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、
2,3,5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（也被称为TEMPOL的化合物）、l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮（也被称为TEMPON的化合物）、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶（也被称为4-羧基-TEMPO的化合物）、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷（也被称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基自由基（galvinoxyl）、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。

[0032] 有利地，在组合物中自由基抑制剂的量（相对于组合物的总量）在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，组合物中自由基抑制剂的量在0.001至1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以很容易地估计导致根据本发明的良好结果的量。

[0033] 氢过氧化物的非常合适的例子为叔丁基氢过氧化物和氢过氧化枯烯。优选的过缩酮是氢过氧化物与酮的加成产物。这种过缩酮的非常合适的例子为甲基乙基酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物。过酸酯的非常合适的例子是过苯甲酸叔丁酯。过碳酸酯的非常合适的例子为例如叔丁基过氧化碳酸-乙基己酯（tert-butyl peroxy ethylhexylcarbonate）。根据所选择的过渡金属化合物的类型，本领域技术人员能够非常容易地评估哪种过氧化物导致根据本发明的良好的结果。过氧化物优选地为氢过氧化物、过酸酯和/或过缩酮，因为这些过氧化物比过碳酸酯具有更高的热稳定性。

[0034] 相对于化合物（a）和（b）的总量，所需过氧化物的量可以在宽范围内变化，并且优选地为0.001-10重量%并且更优选地0.01-5重量%。

[0035] 在一个优选的实施方式中，本方法包含将将过氧化物添加到包含化合物（a1）、（b）和（c）的组合物中。所述添加优选地通过将过氧化物混入包含化合物（a1）、（b）和（c）的组合物中来进行。

[0036] 根据本发明的方法优选地在-20至+150℃范围内、更优选地-20至+100℃范围内以及甚至更优选地-20至+40℃范围内的温度下进行。

[0037] 本发明还涉及多组分体系，其包含含甲基烯酸酯的化合物（a1）、能够与所述含甲基烯酸酯的化合物共聚的单体、过渡金属化合物（c）和过氧化物，其中体系包含根据式（1）的化合物（b）作为能够与所述含甲基烯酸酯的化合物共聚的单体

[0038]

[0039] 其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链；

[0040] 体系包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；和至少一种选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯和过碳酸酯组成的组的过氧化物。

[0041] 本文中使用时，多组分体系指的是具有至少两种空间上分离的组分的体系，其中为了防止在多组分体系使用之前化合物（a1）和（b）过早自由基共聚从而得到固化网络，过氧化物存在于不包含可自由基共聚化合物（包括化合物(a1)和(b)）的一个组分中。在期望化合物（a1）和（b）的自由基共聚时，至少将上述过氧化物添加到该组合物中。优选地，所述添加通过将过氧化物混入包含化合物（a1）和（b）的组合物来实现。根据本发明的多组分体系包含至少两种组分。

[0042] 优选的化合物（a1）、（b）和（c）以及用量如上所述。体系还可以以上述用量包含其他化合物。

[0043] 根据本发明的多组分体系的使用要求将化合物（a1）、（b）和（c）与过氧化物一起混合来获得固化网络，该过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及其混合物组合物的组。

[0044] 在一个实施方式中，多组分体系包含至少三种组分I、II和III，其中组分I由包含化合物（a1）和（b）的组合物组成，组分II由包含化合物（c）的组合物组成，并且组分III包含过氧化物。

[0045] 在另一个实施方式中，多组分体系包含至少两种组分I和II，其中组分I由包含化合物（a1）、（b）和（c）的组合物组成，并且组分II包含过氧化物。

[0046] 本发明还涉及热固性组合物，其包含含甲基丙烯酸酯的化合物（a1）、能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体、过渡金属化合物（c），其中，组合物包含根据式（1）的化合物（b）作为能够与所述含甲基丙烯酸酯的化合物共聚的单体

[0047]

[0048] 其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链；

[0049] 组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；并且组合物包含（无机）有机填料，并且其中组合物可以用过氧化物固化，该过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及它们的混合物组成的组。优选的化合物（a1）、（b）和（c）以及用量如上所述。体系还可以以上述用量包含其他化合物。

[0050] 相对于化合物（a）、（b）和（c）的总量，（无机）有机填料的量优选地为10-90重量%。优选地，热固性组合物包含纤维作为填料。合适的填料为三水合铝、碳酸钙、云母、玻璃、微晶二氧化硅、石英、重晶石和/或滑石。这些填料可以以砂、粉或成型物体的形式、尤其以纤维或球的形式存在。纤维的例子为玻璃纤维和碳纤维。

[0051] 本发明还涉及通过如上所述方法所获得或通过将如上所述的多组分体系的化合物混合所获得或者通过用过氧化物固化如上所述的热固性组合物所获得的固化物品，该过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯以及它们的混合物组成的组。

[0052] 本发明还涉及这种固化物品在汽车、船、化学锚接、屋面材料、建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶的用途。

[0053] 现在通过一系列实施例和对比实验来说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。

[0054] 凝胶计时实验

[0055] 在此后示出的一些实施例和对比实验中，提到了通过标准凝胶时间设备监测固化。这指的是，当如实施例和对比实验所示使用过氧化物固化树脂时，根据DIN16945的方法通过放热测量来确定凝胶时间（T凝胶或T25->35℃)、峰时间（T峰或T25->峰）和峰温度。因此所使用的设备是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪；所使用的水浴和恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。

[0056] 实施例1和对比实验A

[0057] 向2g二甲基丙烯酸丁二醇酯（BDDMA）和13gα-亚甲基丁内酯（MBL－从TCI Europe商业获得）和0.1g丙烯酸的混合物中，加入442mg NL-89P（1%Co溶液，Akzo Nobel）。搅拌5分钟后，加入300mg Butanox M50（过缩酮，Akzo Nobel）并在标准凝胶计时设备中监测固化。

[0058] 对于对比实验，用BDDMA替代MBL。对于表面固化的测定，重复实验，但是现在将混合物倒入Al盘中，得到4毫米厚的铸件。

[0059] 结果示于表1中。

[0060] 表1

[0061]

[0062] 该实施例结合对比实验已经明确表明，过渡金属/过氧化物组合可以用来固化包含α-亚甲基丁内酯的组合物。此外，应用这种组合物可以令人惊奇地得到良好的固化（即，与双官能并因此具有高反应活性的BDDMA相比，达到较低的凝胶时间）。甚至在空气中也能够获得良好的固化。与对比实验A相比，在实施例1中，令人惊奇地获得更低的氧抑制（可由表面固化得到）。在对比实验A中仅使用BDDMA；本领域技术人员会预期与实施例1相比时对比实验A中具有更低的氧抑制，因为BDDMA是双官能的。还应当指出，通过添加α-亚甲基丁内酯，聚合进展更快速，如凝胶时间所表明。

[0063] 实施例2和对比实验B1-B3

[0064] 向30.6g SR540（甲基丙烯酸官能树脂，Cray Valley）中，加入14.4g各种反应性稀释剂（参见表3），并测定混合物的粘度（Brookfield CAP1000，锥1，25℃，750rpm）。

[0065] 向这些混合物中加入210mg Nuodex Cu-8（8%Cu溶液，Rockwood），并且将混合物搅拌5分钟。

[0066] 接下来，加入300mg Trigonox C（过苯甲酸叔丁酯；过酸酯；Akzo Nobel），并使用标准凝胶计时仪设备监测固化。

[0067] 结果示于表3中。

[0068] 表2

[0069]

[0070] 实施例2结合对比实验B1-B3表明，α-亚甲基丁内酯具有良好的切削功率（由粘度示出）。此外，凝胶时间、峰时间和峰温度表明，当固化所请求保护的树脂体系时α-亚甲基丁内酯具有良好的反应活性，并且可以获得良好的固化。

[0071] 实施例3-9和对比实验C1-C4

[0072] 向50g SR540（乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，Sartomer）和50g MBL的混合物中，加入0.5g各种金属溶液和任选地0.5g共加速剂（从Aldrich获得）。搅拌5分钟后，加入2g各种过氧化物。目视监测固化并且结果示于表2中。

[0073] 表3

[0074]