一种C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法，本发明属于纳米材料技术领域。本发明采用蔗糖作为碳源，以Fe3O4为铁源，通过传统水热法低温碳化，制得核壳结构C/Fe3O4纳米粒子，并利用小粒径Fe3O4作为造孔剂，通过低温碳化，酸性蚀刻形成表面带有孔隙褶皱的珊瑚状复合材料C/Fe3O4。本发明在低温碳化过程中，通过改变碳源的加入量、碳化时间、造孔剂的加入量等，可实现对产物粒径以及表面形貌的控制。本发明制备的珊瑚状复合材料C/Fe3O4无毒无害、生物亲和能力强，比表面积大、吸附能力强，在靶向作用药物载体应用方面极具前景。

权利要求

1.一种C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）球状纳米C/Fe3O4的制备

将FeCl3·6H2O与无水乙酸钠以1:2.5~1:3.0的质量比充分溶于乙二醇中，于

190~200℃反应8~10h；黑色产物通过磁性分离后用蒸馏水、乙醇洗涤数次，得Fe3O4纳米粒子；再将Fe3O4纳米粒子加入到蔗糖溶液中，机械搅拌20~30min，超声处理10~20min；然后于150~160℃的条件下碳化反应4~5h，制得核壳结构的球状纳米C/Fe3O4；

（2）小粒径Fe3O4的制备

将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O以1:0.3~1:0.6的质量比溶于蒸馏水中，机械搅拌

10~20min，缓慢加入氨水，生成黑色沉淀；用磁铁分离沉淀，洗涤数次以去除溶液中残留氨水，超声10~20min使形状不规整的Fe3O4纳米粒子完全分散，最后得粒径不大于30nm的Fe3O4纳米粒子；

（3）C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的制备

将上述小粒径Fe3O4纳米粒子与球状纳米C/Fe3O4以1:0.6~1: 0.8的质量比加入到蔗糖溶液中，机械搅拌20~30min，超声处理20~30min，然后于140~150℃的条件下碳化反应

4~5h；碳化产物用蒸馏水洗涤数次，浸入混酸中静置24~48h，制得目标产物C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球；所述混酸的组成为：2~5mL浓硫酸，0.2~0.5gNaNO3，0.5~1gKMnO4。

2.如权利要求1所述C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）蔗糖溶液的浓度为50~70g/L；蔗糖溶液中，蔗糖与FeCl3·6H2O的质量比为

1:0.9~1:1.5。

3.如权利要求1所述C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氨水的浓度为35~75g/L；氨水与FeCl3·6H2O/FeSO4·7H2O总质量比为1:0.5~1:2.0。

4.如权利要求1所述C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤 （3）的蔗糖溶液的浓度为50~70g/L；蔗糖溶液中，蔗糖的质量与小粒径Fe3O4纳米粒子、球状纳米C/Fe3O4总质量的比为1:2.0~1:3.0。

说明书

一种C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种C/Fe3O4纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着磁性靶向作用药物载体引入到医学领域，靶向作用药物载体的研究越来越受到人们的关注与重视。癌症患者的治疗过程中，药物可以杀死癌细胞，但同时作用到身体各个部位，对人体健康的细胞也造成一定程度的损害。靶向作用药物材料具有的优势是，与传统药物相比它可以迅速控制用药，通过外加磁场将药物移除。药物在生物体内及时通过肾脏排出，缩减药物在体内堆积时间，减小危险。具有磁性粒子的药物载体，可以通过核磁等技术直接显示，可以直观的控制药物载体，操作更加精准。

[0003] 球状碳基Fe3O4复合材料作为药物载体，具有以下几个方面的优势：球形的超比表面积、高载药量对于药物的吸附与释放速度更快；Fe3O4纳米粒子具有较好的磁性，对生物体无毒害，并可利用磁性特点控制用药；碳材料表面包覆，保护四氧化三铁不被生物体内酸性环境腐蚀，使载体更具稳定性。实验表明，球状碳基Fe3O4复合材料作为药物载体，其比表面积越大，药物的吸附量越大，药物释放速度越快，因此，制备一种碳基Fe3O4珊瑚球状复合材料，作为靶向药物载作用体方面具有良好的应用前景。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供了一种C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法。

[0005] 一、C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备

[0006] 本发明C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

[0007] 1、球状纳米C/Fe3O4的制备

[0008] 将FeCl3·6H2O与无水乙酸钠以1:2.5～1:3.0的质量比充分溶于乙二醇中，于190～200℃反应8～10h；黑色产物通过磁性分离后用蒸馏水、乙醇洗涤数次，得Fe3O4纳米粒子；再将Fe3O4纳米粒子加入到蔗糖溶液中，机械搅拌20～30min，超声处理10～20min；
然后于150～160℃的条件下碳化反应4～5h，制得核壳结构的球状纳米C/Fe3O4。上述蔗糖溶液的浓度为50～70g/L；蔗糖溶液中，蔗糖与FeCl3·6H2O的质量比为1:0.9～1:1.5。

[0009] 2、小粒径Fe3O4的制备

[0010] 将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O以1:0.5～1:1.6的质量比溶于蒸馏水中，机械搅拌10～20min，缓慢加入氨水，生成黑色沉淀；用磁铁分离沉淀，洗涤数次后超声10～20min使形状不规整的Fe3O4纳米粒子完全分散，得粒径不大于30nm的Fe3O4纳米粒子。上述氨水的浓度为35～75g/L；氨水与FeCl3·6H2O/FeSO4·7H2O总质量比为1:0.5～1:2.0。

[0011] 3、C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的制备

[0012] 将上述小粒径Fe3O4纳米粒子与球状纳米C/Fe3O4以1:0.6～1:0.8的质量比加入到蔗糖溶液中，机械搅拌20～30min，超声处理20～30min，然后于140～150℃的条件下碳化反应4～5h；碳化产物用蒸馏水洗涤数次，浸入混酸中静置24～48h，制得目标产物C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球。所述蔗糖溶液的浓度为50～70g/L；蔗糖溶液中，蔗糖的质量与小粒径Fe3O4纳米粒子、球状纳米C/Fe3O4总质量的比为1:2.0～1:3.0。

[0013] 所述混酸的组成为：2～5mL浓硫酸，0.2～0.5gNaNO3，0.5～1gKMnO4进行配比。

[0014] 二、C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的形貌

[0015] 下面通过扫描电镜、透射电镜、XRD、红外光谱图、热重分析、BET分析对本发明制备的C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的结构和形貌进行分析说明。

[0016] 1、电镜分析

[0017] 图1为本发明制备的C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料在不同倍率下的电镜图。其中图1a是在10万倍条件下测得C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的扫描电镜图。从图
1a中可以看到C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的球状结构明显，且呈珊瑚状层叠排列，粒径一般在
200～280nm。图1c是在20万倍条件下测得C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的扫描电镜图。从图2可以看到.球状结构上的孔径、孔隙形状不规整，这是由于利用界面法制备Fe3O4（～30nm）时，滴加氨水在界面产生的Fe3O4形状不规则造成的。球状结构表面孔隙褶皱现象明显，孔隙褶皱直径在4～6nm之间。

[0018] 图1b是20万倍条件下的C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的透射电镜图。从图中可以看出，C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料呈现核壳结构：Fe3O4核被碳层完全包覆在内，表面毛边则表明碳层表面存在明显的孔隙褶皱结构，这一点与扫描电子显微镜相互对应。图1d为单个C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的透射电子显微镜图。可以看出，C/Fe3O4复合材料表面毛边多而密，说明C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料表面孔隙褶皱结构紧密排列，这一点与扫描电镜相对应。

[0019] 2、红外分析

[0020] 图2分别为Fe3O4纳米粒子和C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的红外谱图。图中-1 -1 -1579cm 处出现较强的Fe-O键震动峰；在1591cm 和1690cm 分别为C=C和C=O的震动峰；
-1
在 3398cm 处为羟基振动峰；C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料线相对Fe3O4纳米粒子线具备更多的官能团峰，但由于低温碳化反应，表面碳层较薄红外谱图分析略不明显，但其仍能表明复合后在Fe3O4被碳层包覆在一起。

[0021] 3、VSM分析

[0022] 图3为室温下Fe3O4纳米粒子（a）和C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料（b）的磁滞回线图。可见，C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料表现出典型的超顺磁结构，矫顽力与余磁可忽略。由于低温碳化反应过程，Fe3O4表面包覆一层碳，遮蔽Fe3O4的部分磁性，使Fe3O4核的饱和磁化度由46.23emu/g降低至18.16emu/g这表明Fe3O4纳米粒子表面被碳层包覆。

[0023] 4、热重分析

[0024] 图4为C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的热失重图。图中30～150℃为水分的脱失，由于C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料通过酸性蚀刻的方法制备，在表面存在大量有机物官能团；150～480℃为表面有机物分解失重；曲线在480～700℃始终现象为表面碳层分解失重，随后曲线变的平整，表明剩余Fe3O4的存在。图5中曲线与文献中C/Fe3O4球状多孔纳米材料相似，也表明产物制备成功。

[0025] 5、X射线衍射分析

[0026] 图5为C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的XRD的对比谱图。图5a为Fe3O4纳米粒子，其特征峰主要出现在2θ=29.91°，35.41°，43.11°，57.21°和62.81°处，表明Fe3O4纳米粒子为良好的立方尖晶石磁石结构。图5b为C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的XRD，在2θ=20.55°增加一较宽的峰，而没有观察到其他明显的峰。表明碳化结构是无定型的结构。图像上明显的观察到含有与C和Fe3O4纳米花类似的峰值，这表明碳化是一个包覆过程，Fe3O4纳米花表面包覆着无定型的碳。

[0027] 6、BET分析

[0028] 图6、7中分别为C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的氮气吸附脱附等温线图（BET）和孔径分布曲线图（BJH）。图6的吸附等温线呈现出的Ⅳ型等温线曲线，且呈现出H3型滞后回线，根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的确定，材料中有2～50纳米的空隙结构存在。此外，可以明显的看出滞后回线走势偏向更高的相对压力，表明有尺寸大于50nm的空隙存在。孔径在100～150nm不能通过氮气的吸附脱附的分析方法获悉。图7为用BJH方法测得C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的平均孔径与孔容之间关系。图7表明孔径在4～6nm的孔容最大。根据图6、7得到C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的比表面积、孔径、
2 -1 3
孔容分别为185.2～192.01m·g ，6.08～7.44nm，0.293～0.313cm/g，这些特点使得C/Fe3O4多孔 纳米珊瑚球复合材料在药物吸附靶向作用载体具有应用前景。

[0029] 本发明相对于现有技术具有以下优点：

[0030] 1、本发明采用蔗糖作为碳源，以Fe3O4为铁源，通过传统水热法低温碳化，制得核壳结构C/Fe3O4纳米粒子，并利用小粒径Fe3O4作为造孔剂，通过低温碳化，酸性蚀刻形成表面带有孔隙褶皱的珊瑚状复合材料C/Fe3O4，其无毒无害、生物亲和能力强，比表面积大、吸附能力强，在靶向作用药物载体应用方面极具前景；

[0031] 2、本发明采用低温水热法制备C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料，反应温度低，包覆效果好，表面均匀；在低温碳化过程中，通过改变加入碳源的量、反应时间、加入造孔剂量等条件，可实现产物的粒径以及表面形貌；

[0032] 3、本发明成本低廉，制备工艺简单，反应条件温和，操作方便可靠，易于产业化。

附图说明

[0033] 图1为不同倍率下的C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的电镜图。

[0034] 图2为水热法制备Fe3O4核与C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料红外谱图。

[0035] 图3为水热法制备Fe3O4核与C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的磁滞回线图。

[0036] 图4为C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料在25～1000℃、10℃/min、N2保护下的热重分析图。

[0037] 图5为纯Fe3O4纳米球（a）与C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料（b）的XRD分析图。

[0038] 图6为C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的氮气吸附脱附等温线图。

[0039] 图7为C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的孔径分布曲线图。

具体实施方式

[0040] 下面通过具体实施例对本发明C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球复合材料的制备、结构、形貌作进一步的说明。

[0041] 实施例一

[0042] （1）Fe3O4（200nm）纳米粒子的制备：将0.675gFeCl3·6H2O与1.8g无水乙酸钠混合并加入35mL乙二醇，均匀混合后在反应釜中保持200℃反应8～10小时，将反应釜中黑色产物用蒸馏水、乙醇洗涤数次，得Fe3O4（200nm）纳米粒子。

[0043] （2）球状C/Fe3O4的制备：称取0.5g蔗糖溶于20mL蒸馏水中，将蔗糖溶液与Fe3O4（200nm）纳米粒子混合，机械搅拌20～30min，超声处理10～20min。混合液放入反应釜中保持温度155℃，碳化反应4小时制得球状C/Fe3O4。

[0044] （3）造孔剂Fe3O（30nm）4 纳米粒子的制备：将0.27gFeCl3·6H2O和0.14gFeSO4·7H2O混合溶于50mL蒸馏水中，机械搅拌20min，在溶液表面缓慢滴加10mL（36g/L）氨水，生成黑色沉淀，用磁铁将黑色沉淀分离并洗涤，超声20min使形状不规整的Fe3O4纳米粒子完全分散，制得Fe3O4（30nm）纳米粒子。

[0045] （4）C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的制备：称取0.5g蔗糖溶于20mL蒸馏水中，加入上述0.83gFe3O4（30nm）纳米粒子和0.6gC/Fe3O4纳米球，机械搅拌20～30min，超声处理20～
30min，放入反应釜中保持温度145℃，碳化反应4小时；将碳化产物取出用蒸馏水洗涤数次，加入混酸（2～5mL浓硫酸、0.5gNaNO3、1gKMnO4）静置24～48小时，制得C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球。产物粒径200～240nm，表面孔隙褶皱较密集。

[0046] 实施例二

[0047] （1）Fe3O4（200nm）纳米粒子的制备：同实施例1。

[0048] （2）球状C/Fe3O4的制备：同实施例1。

[0049] （3）造孔剂Fe3O4（30nm）纳米粒子的制备：滴加10mL（54g/L）氨水，其它同实施例1。

[0050] （4）C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的制备：碳化反应时间为4.5h，其它同实施例1。制得C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球产物粒径220～260nm，表面孔隙褶皱密集。

[0051] 实施三

[0052] （1）Fe3O4（200nm）纳米粒子的制备：同实施例1。

[0053] （2）球状C/Fe3O4的制备：其它同实施例1。

[0054] （3）造孔剂Fe3O4（30nm）纳米粒子的制备：加入10mL（72g/L）氨水，其它同实施例1。

[0055] （4）C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的制备：蔗糖用量为0.55g，碳化反应时间为5h，其它同实施例1。最终制得C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的粒径240～280nm，表面孔隙褶皱密集。

[0056] 实施例四

[0057] （1）Fe3O4（200nm）纳米粒子的制备：同实施例1。

[0058] （2）球状C/Fe3O4的制备：蔗糖用量0.55g，碳化反应时间为4.5h，其它同实施例1。

[0059] （3）造孔剂Fe3O4（30nm）纳米粒子的制备：FeCl3·6H2O的用量0.41g，FeSO4·7H2O的用量为0.14g，滴加10mL（54g/L）氨水，其它同实施例1。

[0060] （4）C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的制备：其它同实施例1。最终制得C/Fe3O4多孔纳米 珊瑚球。产物粒径220～260nm，表面孔隙褶皱紧密。

[0061] 实施例五

[0062] （1）Fe3O4（200nm）纳米粒子的制备：同实施例1。

[0063] （2）球状C/Fe3O4的制备：蔗糖用量为0.6g，碳化反应时间为5h，其它同实施例1。

[0064] （3）造孔剂Fe3O4（30nm）纳米粒子的制备：FeCl3·6H2O用量为0.54g，FeSO4·7H2O用量为0.14g，滴加10mL（72g/L）氨水，其它同实施例1。

[0065] （4）C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球的制备：蔗糖用量为0.6g，碳化反应时间为4.5小时，其它同实施例1。最终制得C/Fe3O4多孔纳米珊瑚球。产物粒径240～280nm，表面孔隙褶皱较密集。