一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：TiO2半导体材料的水热合成；TiO2微粒表面改性；分子印迹聚合物的制备；利用表面分子印迹技术，选用合适的聚合方法，将模板分子和功能单体按照合适的配比通过交联引发方式将其改固载到半导体光催化剂的表面，经过洗脱后在聚合物表面留下与模板分子相匹配的空穴，从而实现了对模板分子具有选择性，专业识别然后对其催化降解的循环体系，进而达到协同及促进选择性光催化降解目标污染物的目的。可以有效的实现对目标污染物选择性识别、吸附并催化降解的目的，提高了对目标物质的有效降解的效率，具有较强的选择性处理环境污染物废水的优点。

权利要求

1.一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）TiO2半导体材料的水热合成

首先将Ti(OC4H9)4和无水乙醇按质量比1:1.25～4混合，搅拌混合均匀，在搅拌过程中加入蒸馏水，将混合液加入到反应釜中，总溶液体积不超过反应釜容积的80%，在120～

160℃下恒温反应12～36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到的产物使用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2～5次，离心分离后在50～70℃真空下干燥，得到粒径均匀的TiO2半导体微米球；

（2）TiO2微粒表面改性

将水热合成所得的TiO2半导体微米球分散到含有邻苯二胺的甲醇溶液中，TiO2和邻苯二胺的质量比为6:1～3:1，室温下，通过搅拌使得邻苯二胺分子充分连接在TiO2材料的表面，实现了在TiO2表面接枝活性基团；

（3）分子印迹聚合物的制备

将模板分子对苯二酚和功能单体α-甲基丙烯酸按质量比1:4～1:15溶于戊二醛溶液中，α-甲基丙烯酸与戊二醛溶液的体积比为1:20～1:40，在室温条件下搅拌2～8h使其充分聚合，然后加入质量比为1:1～1:5的交联剂EGDMA和引发剂AIBN，交联剂EGDMA和混合溶液的体积比是1:30～1:50，引发剂AIBN和混合溶液的体积比是1:60～1:100，以及2～10mL甲醇作为致孔剂，致孔剂和混合溶液的体积比为1:40～1:60，最后加入步骤（2）中邻苯二胺改性后的TiO2半导体材料作为印迹聚合物的载体，上述混合物在恒温水浴

40～80℃下聚合反应10～30h；将得到的固体粉末物质经研磨后过200目筛，然后用索氏提取器在温度70～80℃水浴洗脱印迹聚合物中的模板分子，洗脱液为甲醇和乙酸，甲醇和乙酸的体积比为9:1～7:3，直到在洗脱液中检测不到对苯二酚为止。

2.根据权利要求1所述的一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应釜的内衬为聚四氟乙烯制成。

3.根据权利要求1所述的一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌方法为磁力搅拌。

4.根据权利要求1所述的一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按同样的方法合成空白印迹聚合物，在步骤（2）中不加模板分子对苯二酚。

说明书

一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种材料制备及环境污染治理技术，尤其涉及的是一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 对苯二酚是一种典型的化工原料，主要用作摄影胶片的黑白显影剂，也用作生产蒽醌染料、偶氮染料的原料，还用于制备涂料清漆的稳定剂、抗氧剂和阻聚剂等，因而极易进入环境，对环境尤其是水体造成污染。对苯二酚的毒性很大，一旦进入人体，会对肝、肾、中枢神经系统均造成损害；另外，对苯二酚容易被氧化为对苯二醌，易和DNA发生反应对人体产生更大的危害，具有致癌和致诱变性。因此，对环境中的对苯二酚污染物的除去是非常必要的。目前，光催化技术已称为广泛应用于环境中废水处理的技术。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，但是不具有选择性，难以在多种污染物共存的复杂水体中把目标污染物去除。为了提高光催化技术的选择性，将分子印迹技术与光催化技术结合，可在多污染物共存的体系中，优先选择去除目标污染物。

[0003] 分子印迹是集高分子合成、分子识别、仿生生物工程等学科优势而发展起来的一门边缘学科,是制备具有识别功能材料的技术。由于具有可预定的选择性、识别性等优点,分子印迹聚合物(molecular imprinted polymer,MIP)被应用于色谱分析、环境痕量分析、膜分离、手性物质拆分、生物传感器等方面倍受关注。

[0004] 分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，经过交联聚合形成聚合物，然后再用洗脱液将模板分子从聚合物中洗脱下来，这样在聚合物中就形成了与聚合物相匹配的空穴，这些空穴对模板分子具有选择性和亲和性能。表面分子印迹技术是在分子印迹技术基础之上发展起来的更有应用前景的印迹技术类型，用此方法制备的聚合物具有更强的选择性，更多的识别位点，以及更快的物质传递和吸附动力学。在光催化过程中，其对目标物质具有特定的识别性能，进而达到优先降解目标物质的目的。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种选择性降解对苯二酚复合光催化剂的制备方法，实现了对目标污染物先吸附再催化降解的过程，进而有效的利用光源达到有效降解环境中对苯二酚污染物废水的目的。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

[0007] （1）TiO2半导体材料的水热合成

[0008] 首先将Ti(OC4H9)4和无水乙醇按质量比1:1.25～4混合，搅拌混合均匀，在搅拌过程中加入蒸馏水，将混合液加入到反应釜中，总溶液体积不超过反应釜容积的80%，在120～160℃下恒温反应12～36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到的产物使用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2～5次，离心分离后在50～70℃真空下干燥，得到粒径均匀的TiO2半导体微米球；

[0009] （2）TiO2微粒表面改性

[0010] 将水热合成所得的TiO2半导体微米球分散到含有邻苯二胺的甲醇溶液中，TiO2和邻苯二胺的质量比为6:1～3:1，室温下，通过搅拌使得邻苯二胺分子充分连接在TiO2材料的表面，实现了在TiO2表面接枝活性基团；

[0011] （3）分子印迹聚合物的制备

[0012] 将模板分子对苯二酚和功能单体α-甲基丙烯酸按质量比1:4～1:15溶于戊二醛溶液中，α-甲基丙烯酸与戊二醛溶液的体积比为1:20～1:40，在室温条件下搅拌2～8h使其充分聚合，然后加入质量比为1:1～1:5的交联剂EGDMA和引发剂AIBN，交联剂EGDMA和混合溶液的体积比是1:30～1:50，引发剂AIBN和混合溶液的体积比是1:60～
1:100，以及2～10mL甲醇作为致孔剂，致孔剂和混合溶液的体积比为1:40～1:60，最后加入步骤（2）中邻苯二胺改性后的TiO2半导体材料作为印迹聚合物的载体，上述混合物在恒温水浴40～80℃下聚合反应10～30h；将得到的固体粉末物质经研磨后过200目筛，然后用索氏提取器在温度70～80℃水浴洗脱印迹聚合物中的模板分子，洗脱液为甲醇和乙酸，甲醇和乙酸的体积比为9:1～7:3，直到在洗脱液中检测不到对苯二酚为止。

[0013] 作为本发明的优选方式之一，所述步骤（1）中，反应釜的内衬为聚四氟乙烯制成。

[0014] 作为本发明的优选方式之一，所述搅拌方法为磁力搅拌。

[0015] 按同样的方法合成空白印迹聚合物，在步骤（2）中不加模板分子对苯二酚。用于做对比。

[0016] 利用表面分子印迹技术，选用合适的聚合方法，将模板分子和功能单体按照合适的配比通过交联引发方式将其改固载到半导体光催化剂的表面，经过洗脱后在聚合物表面留下与模板分子相匹配的空穴，从而实现了对模板分子具有选择性，专业识别然后对其催化降解的循环体系，进而达到协同及促进选择性光催化降解目标污染物的目的。

[0017] 本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的分子印迹聚合物光催化剂的光催化降解过程可以有效的实现对目标污染物选择性识别、吸附并催化降解的目的，提高了对目标物质的有效降解的效率，具有较强的选择性处理环境污染物废水的优点。

附图说明

[0018] 图1是表面分子印迹聚合物和对照空白印迹聚合物光催化剂的红外光谱图；

[0019] 图2是印迹和空白印迹聚合物光催化剂的固体UV-Vis光谱图。

具体实施方式

[0020] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0021] 实施例1

[0022] （1）TiO2半导体材料的水热合成

[0023] 首先将Ti(OC4H9)4和无水乙醇按质量比1:1.25混合，在恒定的速率下磁力搅拌5h使两者充分混合，在搅拌过程中加入适量的蒸馏水，将混合液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，总溶液体积不超过反应釜容积的80%，在恒温160℃下反应30h，反应结束后在室温下自然冷却，得到的产物使用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤5次，离心分离，最后在70℃真空下干燥，最终得到粒径均匀的TiO2半导体微米球；

[0024] （2）TiO2微粒表面改性

[0025] 将水热合成所得的TiO2半导体材料分散到邻苯二胺的一定量的甲醇溶液中，使TiO2和邻苯二胺的物质量比为6:1，室温条件下，以恒定的速率磁力搅拌10h，使邻苯二胺分子能够充分连接在TiO2材料的表面，实现了在TiO2表面接枝活性基团，得到经过邻苯二胺改性的TiO2微球；

[0026] （3）分子印迹聚合物的制备

[0027] 将模板分子对苯二酚和功能单体α-甲基丙烯酸按质量比1:4～1:15溶于戊二醛溶液中，α-甲基丙烯酸与戊二醛溶液的体积比为1:20～1:40，在室温条件下搅拌2～8h使其充分聚合，然后加入质量比为1:1～1:5的交联剂EGDMA和引发剂AIBN，交联剂EGDMA和混合溶液的体积比是1:30～1:50，引发剂AIBN和混合溶液的体积比是1:60～
1:100，以及2～10mL甲醇作为致孔剂，致孔剂和混合溶液的体积比为1:40～1:60，最后加入步骤（2）中邻苯二胺改性后的TiO2半导体材料作为印迹聚合物的载体，上述混合物在恒温水浴40～80℃下聚合反应10～30h；将得到的固体粉末物质经研磨后过200目筛，然后用索氏提取器在温度70～80℃水浴洗脱印迹聚合物中的模板分子，洗脱液为甲醇和乙酸，甲醇和乙酸的体积比为9:1～7:3，直到在洗脱液中检测不到对苯二酚为止，即说明模板分子完全从印迹聚合物中去除；

[0028] 作为对比，以同样的方法合成了空白印迹聚合物，除了在聚合过程中不加模板分子对苯二酚；

[0029] （4）取75mg步骤（3）中制备的样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂在可见光引发下对对苯二酚抗生素的降解率在60min内达到88%以上，该表面分子印迹光催化剂具有较强的光催化活性。

[0030] 光催化活性评价的方法是：在光催化反应器（光源购自北京中教金源CEL-S500模拟日光氙灯光源）中进行，将100mL不同浓度的对苯二酚模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后分别加入0.5g/L,1.0g/L，1.5g/L，2.0g/L，2.5g/L的分子印迹聚合物及空白聚合物光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，可以提供光催化过程中的氧气，光照过程中每间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计λmax=289nm处测定吸光度，降解率DC通过以下公式得到：

[0031] DC=[(A0-Ai)/A0]×100%

[0032] 其中A0为达到吸附平衡时对苯二酚溶液的吸光度，Ai为不同时间取样测定的对苯二酚溶液的吸光度。

[0033] 如图1所示，图1是表面分子印迹聚合物和对照空白印迹聚合物光催化剂的红外光谱图，a，b，c，d分别为经邻苯二胺改性后的TiO2，对苯二酚分子印迹聚合物未洗脱模板分子前，空白印迹聚合物和印迹聚合物洗脱模板分子后的红外光谱图，从图中可以看出在印迹过程中对苯二酚和甲基丙烯酸因聚合而消失了一些官能团的特征峰，在洗脱去除模板分子后，这些特征峰又重新出现。

[0034] 图2为印迹和空白印迹聚合物光催化剂的固体UV-Vis光谱图，从图中可以看出，分子印迹聚合后的光催化剂的光吸收强度强于未印迹的TiO2材料，表面分子印迹聚合物光催化剂具有较好的对紫外和可见光的吸收能力，并且在印迹后的光催化剂样品中的吸收向可见光区移动的趋势，说明印迹后的聚合物催化剂具有更强的可见光响应范围。

[0035] 实施例2

[0036] 称量相同质量的不同模板分子与功能单体配比的不同分子印迹光催化剂，可见光-1催化降解5mg L 的对苯二酚溶液，其他实施方式和实施例1相同，结果表明当对苯二酚和甲基丙烯酸的质量比为1:8时，其光催化降解对苯二酚效率最高，所以，选择此配比的印迹聚合物光催化剂来考查其与空白印迹聚合物的选择性对比。

[0037] 实施例3

[0038] （1）首先用合成的印迹聚合物和空白聚合物催化剂单独吸附不同浓度的对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚的溶液。根据下列公式计算聚合物对不同物种的吸附容量：

[0039] Q=(C0-Ce)*V/m

[0040] 其中Q是吸附剂的吸附容量（mg g-1），C0，Ce分别为对苯二酚吸附前和吸附平衡后-1的浓度（mg L ），V是对苯二酚溶液的浓度（L），m是吸附剂的质量（g）。

[0041] （2）分别用印迹聚合物和空白聚合物催化剂吸附相同浓度的对苯二酚和干扰物质的混合溶液，经过相同的吸附时间，离心分离悬浮溶液，测定上清液的浓度，计算催化剂对不同物种的吸附容量，然后计算其对不同物质的吸附选择性。结果表明印迹聚合物光催化剂对对苯二酚的吸附容量明显高于对邻苯二酚和间苯三酚的吸附容量，而空白印迹聚合物对三者的吸附容量差别不大，说明在印迹过程中提高了印迹聚合物对对苯二酚的吸附容量。

[0042] 实施例4

[0043] （1）通过改变分子印迹光催化剂的用量0.5g L-1，1.0g L-1，1.5g L-1，2.0g L-1，2.5g -1 -1L ，来考查催化剂投加量对光催化降解的影响，结果表明在催化剂用量为1.5g L 时，其对对苯二酚的降解效率最高，可以达到88%以上。所以实验中所选择的催化剂用量为1.5g -1
L 。

[0044] （2）用分子印迹聚合物光催化剂可见光下催化降解不同浓度的对苯二酚溶液，考查在不同浓度时分子印迹光催化剂对对苯二酚的降解动力学，通过计算并且拟合动力学方程可知，分子印迹光催化剂降解对苯二酚的过程符合准一级动力学模型，当对苯二酚起始-1 -1浓度为5mgL 时，其对对苯二酚的平均降解速率为0.052min 。

[0045] 实施例5

[0046] 分别用印迹聚合物和空白聚合物光催化剂降解相同浓度的对苯二酚和干扰物质（如邻苯二酚、间苯三酚等）的混合溶液，通过计算对不同物质的降解效率进而计算其对不同物质的选择性系数。

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051] 其中C0，Ce分别为对苯二酚起始和降解后的浓度（mg L-1）；D为分配系数，DQUI，DM分别为对苯二酚和干扰物质的分配系数；α是选择性系数，αi，αn分别为印迹和空白聚合物光催化剂的选择性系数，αβ是相对选择性系数。

[0052] 实验结果表明，印迹聚合物光催化剂对对苯二酚的降解效率明显高于其他对比的物质，选择性系数也都大于其他干扰物质，相对选择性系数表明印迹聚合物光催化剂比空白聚合物光催化剂对对苯二酚具有较好的降解效率。说明用此方法合成的分子印迹聚合物光催化剂对对苯二酚具有较好的选择性，从而实现了对目标物质的选择性催化降解的目的。