连续水解反应合成2-甲基烯丙醇的方法

摘要

本发明涉及连续水解反应合成2-甲基烯丙醇的方法。本发明通过采用包括如下步骤：a、在配料容器内将水、碱、相转移催化剂和2-甲基烯丙基氯混合均匀得到原料混合物；b、将上述原料混合物连续输入塔釜并在塔釜蒸发生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升进入填料床层；c、从塔釜采出反应器循环物料和产品后处理物料；所述反应器循环物料输入塔顶，然后在反应器内下行，在填料床层与2-甲基烯丙基氯蒸汽进行水解反应后进入塔底液；d、未反应的2-甲基烯丙基氯上升至塔顶，并以2-甲基烯丙基氯尾气的形式采出反应器；其中反应器的压力以表压计为10～100KPa：反应器的温度为90-100℃的技术方案。

权利要求

1.连续水解反应合成2-甲基烯丙醇的方法，所述方法采用填料塔反应器，所述反应器内部分为塔釜(3)、填料床层(4a，4b)和塔顶(5)，包括如下步骤：a、在配料容器(1)内将水、碱、相转移催化剂和2-甲基烯丙基氯混合均匀得到原料混合物；

b、将上述原料混合物连续输入塔釜(3)并在塔釜蒸发生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升进入填料床层(4a，4b)；

c、从塔釜采出反应器循环物料(7)和产品后处理物料(8)；所述反应器循环物料输入塔顶(5)，然后在反应器内下行，在填料床层(4a，4b)与2-甲基烯丙基氯蒸汽进行水解反应后进入塔底液；

d、未反应的2-甲基烯丙基氯上升至塔顶(5)，并以2-甲基烯丙基氯尾气(6)的形式采出反应器；

其中反应器的压力以表压计为10～100KPa；反应器的温度为90-100℃；

所述的相转移催化剂由聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种与数均分子量为1500～3000的丙三醇聚氧丙烯醚按质量比为1∶(0.05～0.2)组成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a中以质量比计，2-甲基烯丙基氯∶碱∶水∶相转移催化剂为1∶(0.3～0.5)∶(1～5)∶(0.001～0.003)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤c所述反应器循环物料输入塔顶(5)后通过喷淋的方式向填料床上表面分布。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤d所述的2-甲基烯丙基氯尾气(6)不经过冷凝或经冷凝器(13)冷凝，然后通过尾气回收管线(14)输回塔釜(3)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤c所述的产品后处理物料(8)依次经产品后处理冷却工序(9)、油水分离工序(10)得到粗产品油相(11)和废水相(12)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是得到的粗产品油相(11)进一步经干燥脱水得到进一步提纯。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是得到的废水相(12)经除盐后返回步骤a回用。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的填料床层的填料为丝网波纹规整填料，分两层，分别为上层(4a)和下层(4b)，上下层中间设再分布器。

说明书

连续水解反应合成2-甲基烯丙醇的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及连续水解反应合成2-甲基烯丙醇的方法。技术背景

[0002] 2-甲基烯丙醇(又名甲基丙烯醇、1-羟基-2-甲基丙稀等)是一种十分重要的有机中间体，其本身可以发生自聚和共聚反应。以2-甲基烯丙醇为起始物，可以制备甲基丙烯酸及酯。另外，2-甲基烯丙醇还可以与其它有机酸生成烯丙基的酯。因此，2-甲基烯丙醇广泛应用于聚合物单体和表面活性剂等领域。

[0003] 最早2-甲基烯丙醇的合成方法是以2-甲基烯丙基氯为原料，在碱性条件下水解进行制备。其后又有许多在此基础上改进的方法。

[0004] US2072015提出120℃，氢氧化钠或者碳酸钠催化下，5个大气压下水解，该合成方法需高压条件下实现反应，对设备要求较高。

[0005] US2323781采用电解铜辅助碳酸钾水解的方法，该方法生产成本相对较高，同时反应过程会产生难以处理的含铜废水。

[0006] US2313767提出在表面活性剂拉开粉萘基磺酸钠存在下水解，该生产方法需要用到价格相对较高的拉开粉，提高了生产成本，而且目标产物收率较低。

[0007] CN101759528采用将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇依次加入反应容器中，然后加回流，并滴加碱液进行间歇水解的方法合成2-甲基烯丙醇。该方法为间歇操作，反应副产物二醚高，影响产物选择性。

发明内容

[0008] 本发明要解决的是现有间歇水解法中存在的2-甲基烯丙醇选择性低的问题，提供一种连续水解反应合成2-甲基烯丙醇的方法，该方法生产成本低，2-甲基烯丙基氯转化率高，2-甲基烯丙醇选择性高。

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：连续水解反应合成2-甲基烯丙醇的方法，所述方法采用填料塔反应器，所述反应器内部分为塔釜(3)、填料床层(4a，4b)和塔顶(5)，包括如下步骤：

[0010] a、在配料容器(1)内将水、碱、相转移催化剂和2-甲基烯丙基氯混合均匀得到原料混合物；

[0011] b、将上述原料混合物连续输入塔釜(3)并在塔釜蒸发生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升进入填料床层(4a，4b)；

[0012] c、从塔釜采出反应器循环物料(7)和产品后处理物料(8)；所述反应器循环物料输入塔顶(5)，然后在反应器内下行，在填料床层(4a，4b)与2-甲基烯丙基氯蒸汽进行水解反应后进入塔底液；

[0013] d、未反应的2-甲基烯丙基氯上升至塔顶(5)，并以2-甲基烯丙基氯尾气(6)的形式采出反应器；

[0014] 其中反应器的压力以表压计为10～100KPa；反应器的温度为90-100℃。

[0015] 上述技术方案中，步骤a中以质量比计，2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂优选为1：(0.3～0.5)：(1～5)：(0.001～0.003)。

[0016] 上述技术方案中，步骤a所述的碱优选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

[0017] 上述技术方案中，步骤a所述的相转移催化剂包括聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、丙三醇聚氧丙烯醚或十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。所述相转移催化剂更优选包括选自聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种和数均分子分子量为1500～3000的丙三醇聚氧丙烯醚，此时具有更高的2-甲基烯丙基氯转化率和对2-甲基烯丙醇的选择性，更优选由聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种与数均分子分子量为1500～3000的丙三醇聚氧丙烯醚按质量比为1：(0.05～0.2)组成。

[0018] 上述技术方案中，所述反应器循环物料输入塔顶(5)后优选通过喷淋的方式向填料床上表面分布。

[0019] 上述技术方案中，步骤d所述的2-甲基烯丙基氯尾气(6)可选不经过冷凝或经冷凝器(13)冷凝，然后优选通过尾气回收管线(14)输回塔釜(3)。

[0020] 上述技术方案中，步骤c所述的产品后处理物料(8)优选依次经产品后处理冷却工序(9)、油水分离工序(10)得到粗产品油相(11)和废水相(12)。

[0021] 上述技术方案中，得到的粗产品油相(11)优选进一步经干燥脱水得到进一步提纯。

[0022] 上述技术方案中，得到的废水相(12)优选经除盐后返回步骤a回用。除盐的方式采用本领域常用的那些方法，例如通过过滤除盐。

[0023] 上述技术方案中，所述的填料床层的填料优选为丝网波纹规整填料，优选分两层，分别为上层(4a)和下层(4b)，上下层中间优选设再分布器。

[0024] 上述技术方案中，反应器停留时间优选为4～35小时。

[0025] 本发明方法由于采用连续水解工艺，克服了间歇工艺的不足，2-甲基烯丙基氯的转化率可达88％以上，对2-甲基烯丙醇的选择性大于92％，取得了较好的技术效果。

[0026] 下面结合附图说明和具体实施方式对本发明进行详细说明。

附图说明

[0027] 图1是本发明一种实施方式采用的工艺流程。

[0028] 工艺流程为：在配料容器(1)内将水、碱、相转移催化剂和2-甲基烯丙基氯混合均匀得到原料混合物；将上述原料混合物连续输入塔釜(3)并在塔釜(3)蒸发生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升进入填料床层(4a，4b)；从塔釜采出反应器循环物料(7)和产品后处理物料(8)；所述反应器循环物料输入塔顶(5)，然后在反应器内下行，在填料床层(4a，4b)与2-甲基烯丙基氯蒸汽进行水解反应后进入塔底液；未反应的2-甲基烯丙基氯上升至塔顶(5)，并以2-甲基烯丙基氯尾气(6)的形式采出反应器经冷凝器(13)冷凝后经回收管线(14)输回塔釜(3)；所述反应器循环物料输入塔顶(5)后通过喷淋面向填料床分布；产品后处理物料(8)依次经产品后处理冷却工序(9)冷却、油水分离工序(10)得到粗产品油相(11)和废水相(12)。填料床层(4a，4b)填料床层的填料为丝网波纹规整填料，分两层，分别为上层(4a)和下层(4b)，上下层中间设再分布器。

[0029] 附图1所述的工艺流程不是实施本发明的唯一方式仅仅是较优实施方式，本领域技术人员在本发明的教导下不经创造性劳动通过合理的变动仍可实施本发明。以下实施例均采用附图1所示的工艺流程。

具体实施方式

[0030] 【实施例1】

[0031] 反应条件为：

[0032] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0033] 反应结果为：

[0034] 2-甲基烯丙基氯转化率为88.9％；

[0035] 2-甲基烯丙醇的选择性为94.2％。

[0036] 【实施例2】

[0037] 反应条件为：

[0038] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.3：1：0.001；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应器的压力以表压计为100KPa；
反应器的温度为100℃；反应器内停留时间为32小时。

[0039] 反应结果为：

[0040] 2-甲基烯丙基氯转化率为90.8％；

[0041] 2-甲基烯丙醇的选择性为93.2％。

[0042] 【实施例3】

[0043] 反应条件为：

[0044] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.5：5：0.003；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应器的压力以表压计为10KPa；反应器的温度为90℃；反应器内停留时间为4小时。

[0045] 反应结果为：

[0046] 2-甲基烯丙基氯转化率为89.3％；

[0047] 2-甲基烯丙醇的选择性为94.1％。

[0048] 【实施例4】

[0049] 反应条件为：

[0050] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为PEG600；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0051] 反应结果为：

[0052] 2-甲基烯丙基氯转化率为88.5％；

[0053] 2-甲基烯丙醇的选择性为92.1％。

[0054] 【实施例5】

[0055] 反应条件为：

[0056] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵；反应器的压力以表压计为
60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0057] 反应结果为：

[0058] 2-甲基烯丙基氯转化率为91.6％；

[0059] 2-甲基烯丙醇的选择性为92.3％。

[0060] 【实施例6】

[0061] 反应条件为：

[0062] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为三辛基甲基氯化铵；反应器的压力以表压计为
60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0063] 反应结果为：

[0064] 2-甲基烯丙基氯转化率为90.2％；

[0065] 2-甲基烯丙醇的选择性为93.3％。

[0066] 【实施例7】

[0067] 反应条件为：

[0068] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵；反应器的压力以表压计为
60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0069] 反应结果为：

[0070] 2-甲基烯丙基氯转化率为90.5％；

[0071] 2-甲基烯丙醇的选择性为93.0％。

[0072] 【实施例8】

[0073] 反应条件为：

[0074] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂为四丁基溴化铵与数均分子量为2000的丙三醇聚环氧丙烷按质量比为1：0.05混合而得的组合物；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0075] 反应结果为：

[0076] 2-甲基烯丙基氯转化率为97.2％；

[0077] 2-甲基烯丙醇的选择性为97.5％。

[0078] 【实施例9】

[0079] 反应条件为：

[0080] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂是PEG600与数均分子量为2000的丙三醇聚环氧丙烷按质量比为1：0.05混合而得的组合物；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为
95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0081] 反应结果为：

[0082] 2-甲基烯丙基氯转化率为97.5％；

[0083] 2-甲基烯丙醇的选择性为97.1％。

[0084] 【实施例10】

[0085] 反应条件为：

[0086] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵与数均分子量为2500的丙三醇聚环氧丙烷按质量比为1：0.1混合而得的组合物；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0087] 反应结果为：

[0088] 2-甲基烯丙基氯转化率为97.6％；

[0089] 2-甲基烯丙醇的选择性为96.3％。

[0090] 【实施例11】

[0091] 反应条件为：

[0092] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂是三辛基甲基氯化铵与数均分子量为3000的丙三醇聚环氧丙烷按质量比为1：0.2混合而得的组合物；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0093] 反应结果为：

[0094] 2-甲基烯丙基氯转化率为97.2％；

[0095] 2-甲基烯丙醇的选择性为97.1％。

[0096] 【实施例12】

[0097] 反应条件为：

[0098] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂是十二烷基三甲基氯化铵与数均分子量为1500的丙三醇聚环氧丙烷按质量比为1：0.2混合而得的组合物；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0099] 反应结果为：

[0100] 2-甲基烯丙基氯转化率为97.5％；

[0101] 2-甲基烯丙醇的选择性为96.6％。

[0102] 【实施例13】

[0103] 反应条件为：

[0104] 原料混合物组成以质量比计2-甲基烯丙基氯：碱：水：相转移催化剂为1：0.4：3：0.02；碱为氢氧化钠，相转移催化剂是数均分子量为2000的丙三醇聚环氧丙烷；反应器的压力以表压计为60KPa；反应器的温度为95℃；反应器内停留时间为18小时。

[0105] 反应结果为：

[0106] 2-甲基烯丙基氯转化率为65.9％；

[0107] 2-甲基烯丙醇的选择性为79.2％。