一种Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，包括如下步骤：（1）将氯化亚铜、氯化铟、锌盐、盖帽剂、表面包覆剂加入到非极性高沸点有机溶剂中得到Cu、In、Zn混合前体溶液，在氮气或惰性气体气氛中搅拌加热形成澄清透明溶液；（2）将硫的油胺溶液加入到步骤（1）获得的澄清透明溶液中，加热反应制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液；（3）分离得到Cu-Zn-In-S量子点；（4）将制得的Cu-Zn-In-S量子点与LED灌封胶的A组分混合；（5）将LED灌封胶的B组分与步骤（4）中得到的混合物均匀混合，去除气泡，再将产物涂覆在玻璃基片上，室温固化得到Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜。本发明制得的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜荧光光谱可调，兼具Cu-Zn-In-S量子点优异的荧光性能及有机硅AB胶良好的机械加工性能。

权利要求

1.一种Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，包括如下步骤：(1)将氯化亚铜、氯化铟、锌盐和盖帽剂、表面包覆剂加入到装有非极性高沸点有机溶剂的反应容器中得到Cu、In、Zn混合前体溶液，通入氮气或惰性气体排除反应容器中的空气，搅拌下将Cu、In、Zn混合前体溶液从室温加热至170～200℃，直至形成澄清透明溶液；

+

所述的Cu、In、Zn混合前体溶液中Cu浓度为0.002～0.02M，表面包覆剂浓度为0.02～+ 2+ 3+

0.075M，盖帽剂浓度为0.1～0.5M，Cu和Zn 、In 的投料摩尔比为1:4～21:1～11；

+

(2)将硫的油胺溶液加入到步骤(1)获得的澄清透明溶液中，使S与Cu的投料摩尔比为4～42:1，调整温度至150～220℃，维持该温度，使反应进行30～120min，制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液；

(3)将Cu-Zn-In-S量子点溶液自然冷却至室温，加入极性溶剂，离心纯化得到Cu-Zn-In-S量子点；

(4)将制得的Cu-Zn-In-S量子点与LED灌封胶的A组分混合，68～90℃下加热0.5～

1h，得到混合物；

(5)将LED灌封胶的B组分与步骤(4)中得到的混合物均匀混合，去除气泡，再将混合均匀的产物涂覆在玻璃基片上，在室温下固化19～29h，得到Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜。

2.如权利要求1所述的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的锌盐为氯化锌或硬脂酸锌，所述的包覆剂为油酸，所述的盖帽剂为烷基硫醇，所述的非极性高沸点有机溶剂为十八烯或十八烷。

3.如权利要求1或2所述的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，其特征在于：所述+ 2+步骤(1)中，投料摩尔比Cu：Zn 为1:4～6。

4.如权利要求1或2所述的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，硫的油胺溶液中硫浓度为0.1～0.4mol/L。

5.如权利要求1或2所述的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，极性溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。

6.如权利要求1或2所述的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，其特征在于：所述的LED灌封胶是分为A、B组分包装的LED专用有机硅型灌封胶。

7.如权利要求1或2所述的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，使混合物中Cu-Zn-In-S量子点浓度为0.0001～0.02mol/L。

8.如权利要求7所述的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，LED灌封胶的B组分与A组分的投料体积比为0.98～1.02:10。

说明书

一种Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新型荧光材料技术领域，具体为一种铜锌铟硫（Cu-Zn-In-S）量子点发光薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 作为新型的荧光纳米晶体（纳米晶体也称量子点），铜铟硫（CuInS2）纳米晶体具有发光强度高、波长可调、制备工艺简单等优点，且与常见的二元荧光量子点相比，不含有毒有害元素，生物相容性、毒性，都优于二元荧光量子点，具有广阔的应用前景。制备发光范围广、发光峰位置可调、量子效率（QY）高、性能稳定的CuInS2量子点，并拓宽其应用领域已成为合成量子点材料的迫切需求。为解决上述问题，Xie等人以醋酸铜、醋酸铟为前驱体，选择十二硫醇为配体控制Cu前驱体的活性，合成得到量子效率为不足3%的CuInS2量子点，并通过包覆ZnS壳材料进一步将量子效率提高到30%（R.Xie,M.Rutherford,X.Peng.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,5691-5697）。核壳结构虽然能显著提高量子效率，但其合成工艺较为繁琐，Zhang等人改进了制备工艺，在保证量子效率的基础上摒弃核壳结构，通过掺杂Zn元素合成了闪锌矿型Cu-Zn-In-S四元合金纳米晶（J.Zhang,R.Xie,W.Yang,Chem.Mater.,2011,23,3357-3361），所用阳离子前驱体同样为醋酸盐。

[0003] 尽管采用上述方法制备出的量子点荧光性能较好，但它们也存在一些不足：第一，目前合成Cu-Zn-In-S量子点的前驱体多为醋酸盐等长链型分子，长链结构的空间位阻较大、活性较低，会降低Cu离子的扩散速率，不利于结晶，得到的量子点通常只具备一种晶型；第二，合成的量子点通常储存在甲苯、氯仿等高毒性溶剂中，这增加了将量子点应用于LED等器件的难度，限制了其进一步发展；第三，甲苯、氯仿等溶剂极易挥发，溶剂的挥发会造成量子点的团聚，使其荧光性能大幅衰减。在现有公开报道的基础上，我们选取活性高、成核及生长速率快、经济环保的氯化物为前驱体合成了三种不同晶型的Cu-Zn-In-S量子点，并将其分散在性能稳定、不易挥发、无毒无刺激性气味的LED灌封胶中，经过热固化处理制备出一种新型Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的问题是要克服现有技术的不足，提供一种晶型可控的高性能Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜的制备方法，制得的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜荧光光谱可调，兼具Cu-Zn-In-S量子点优异的荧光性能及有机硅AB胶良好的机械加工性能，且制备过程绿色环保，制备方法简单，有望被进一步应用于固态照明LED。

[0005] 本发明解决上述技术问题所用的技术方案为：

[0006] 一种Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

[0007] （1）将氯化亚铜、氯化铟、锌盐和盖帽剂、表面包覆剂加入到装有非极性高沸点有机溶剂的反应容器中得到Cu、In、Zn混合前体溶液，通入氮气或惰性气体排除反应容器中的空气，搅拌下将Cu、In、Zn混合前体溶液从室温加热至170～200℃，直至形成澄清透明溶+液；所述的Cu、In、Zn混合前体溶液中Cu浓度为0.002～0.02M，表面包覆剂浓度为0.02～+ 2+ 2+
0.075M，盖帽剂浓度为0.1～0.5M，Cu和Zn 、In 的投料摩尔比为1:4～21:1～11；

[0008] （2）将硫的油胺溶液加入到步骤（1）获得的澄清透明溶液中，使S与Cu+的投料摩尔比为4～42:1，调整温度至150～220℃，维持该温度，使反应进行30～120min，制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液；

[0009] （3）将Cu-Zn-In-S量子点溶液自然冷却至室温，加入极性溶剂，离心纯化得到Cu-Zn-In-S量子点；

[0010] （4）将制得的Cu-Zn-In-S量子点与LED灌封胶的A组分混合，68～90℃下加热0.5～1h，得到混合物；

[0011] （5）将LED灌封胶的B组分与步骤（4）中得到的混合物均匀混合，去除气泡，再将混合均匀的产物涂覆在玻璃基片上，在室温下固化19～29h，得到Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜。

[0012] 所述的步骤（1）中，以氯化亚铜（CuCl）作为铜源，以氯化铟（InCl3）作为铟源，以锌盐作为锌源，所述的锌盐优选氯化锌（ZnCl2）或硬脂酸锌（Zn（St）2），所述的包覆剂优选油酸，所述的盖帽剂优选烷基硫醇，如十二硫醇，所述的非极性高沸点有机溶剂优选十八烯或十八烷。所述的惰性气体优选氩气。

[0013] 所述的步骤（2）中，硫的油胺溶液中硫浓度为0.1～0.4mol/L。

[0014] 所述的步骤（3）中，极性溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮等。

[0015] 所述的步骤（4）中，使混合物中Cu-Zn-In-S量子点浓度为0.0001～0.02mol/L[0016] 本发明所述的LED灌封胶是市售的分为A、B组分包装的LED专用有机硅型灌封胶。所述的制备过程中，LED灌封胶的B组分与A组分的投料体积比为0.98:10～1.02:10。

[0017] 本发明方法可制得三种不同晶型Cu-Zn-In-S量子点（纤锌矿结构、闪锌矿结构以及黄铜矿结构），根据文献报道，纤锌矿结构相较黄铜矿和闪锌矿结构更难获得，本发明通+ 2+过改变Cu：Zn 的投料摩尔比可方便获得三种不同晶型的量子点，并且该量子点荧光量子+ 2+
产率为26%～46%，发光薄膜的荧光发射光谱覆盖400-800nm。优选的，当Cu：Zn 为1:4～
6时，产物为纤锌矿结构，同时量子产率达到最高值。

[0018] 本发明制备方法得到的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜可以应用于发光二极管、固态照明白光LED等。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0020] 1.本发明合成量子点时，无需制备核壳结构，且不用对前驱体进行预处理，而是将廉价的氯化亚铜、氯化铟、锌盐简单混合，使其与烷基硫醇进行反应。合成设备简单，操作方便，且合成温度比较温和，是一种低温低成本的工艺，容易实现大规模生产；

[0021] 2.本发明以高活性氯化物为阳离子前驱体，通过改变铜源/锌源的比例可以得到三种晶型的Cu-Zn-In-S荧光量子点（纤锌矿结构、闪锌矿结构和黄铜矿结构）；

[0022] 3.本发明中的Cu-Zn-In-S量子点固定在无毒无刺激性气味的有机硅型灌封胶基底而非甲苯、氯仿等易挥发的剧毒性溶液中，得到的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜兼具Cu-Zn-In-S量子点荧光性能优越及有机硅基底机械加工性能好的优点，可根据产品要求制成各种形状，因而能够被进一步应用于发光二极管、固态照明白光LED等。

附图说明

[0023] 图1：（a）是实施例1中所制的Cu-Zn-In-S量子点的XRD谱图，（b）是实施例2中所制的Cu-Zn-In-S量子点的XRD谱图，（c）是实施例3中所制的Cu-Zn-In-S量子点的XRD谱图。

[0024] 图2：实施例1中所制的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜的荧光发射光谱示意图。

[0025] 图3：实施例2中所制的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜的荧光发射光谱示意图。

[0026] 图4：实施例3中所制的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜的荧光发射光谱示意图。

具体实施方式

[0027] 以下结合附图实施对本发明做进一步详细描述。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，但本发明应不限于以下实例具体明示的内容。

[0028] 实施例1

[0029] 第 一 步，称 取 3.96mg（0.04mmol）CuCl、27.26mg（0.2mmol）ZnCl2、44.24mg（0.2mmol）InCl3置于一个三颈瓶中，并加入0.2mmol油酸，2mmol十二硫醇，8ml十八烯。

[0030] 第二步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合溶液至180℃使CuCl、ZnCl2和InCl3完全溶解，形成澄清透明溶液，此时向溶液中注入4mL硫粉-油胺溶液（硫粉浓度为0.2mol/L），调整温度至160℃，维持该温度，使反应进行90min，制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液。

[0031] 第三步，移去热源自然冷却至室温，取0.5mlCu-Zn-In-S量子点原液，加入4ml无水乙醇，对Cu-Zn-In-S量子点原液进行离心纯化处理。

[0032] 第四步，将提纯后的Cu-Zn-In-S量子点与9ml南京中贝电子有限公司生产的中希牌ZB3118有机硅型灌封胶A组分混合，放入水浴中90℃加热1h；

[0033] 第五步，将0.9ml有机硅型灌封胶B组分与第四步中得到的溶液均匀混合，去除气泡，并将Cu-Zn-In-S量子点-AB胶混合物涂覆在玻璃基片上（25.4×76.2mm），常温下固化24h。

[0034] 如图1（a）所示，获得的Cu-Zn-In-S量子点为纤锌矿结构。

[0035] 如图2所示，获得的Cu-Zn-In-S量子点荧光量子效率为46%，其发光薄膜的荧光发射波长为663nm。

[0036] 实施例2

[0037] 第一步，称取2.48mg（0.025mmol）CuCl、51.11mg（0.375mmol）ZnCl2、44.24mg（0.2mmol）InCl3置于一个三颈瓶中，并加入0.2mmol油酸，2mmol十二硫醇，8ml十八烯。

[0038] 第二步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合溶液至190℃使CuCl、ZnCl2和InCl3完全溶解，形成澄清透明溶液，此时向溶液中注入4mL硫粉-油胺溶液（硫粉浓度为0.2mol/L），调整温度至170℃，维持该温度，使反应进行90min，制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液。

[0039] 第三步，移去热源自然冷却至室温，取0.5mlCu-Zn-In-S量子点原液，加入4ml无水乙醇，对Cu-Zn-In-S量子点原液进行离心纯化处理。

[0040] 第四步，将提纯后的Cu-Zn-In-S量子点与9ml南京中贝电子有限公司生产的中希牌ZB3118有机硅型灌封胶A组分混合，放入水浴中90℃加热1h；

[0041] 第五步，将0.9ml有机硅型灌封胶B组分与第四步中得到的溶液均匀混合，去除气泡，并将Cu-Zn-In-S量子点-AB胶混合物涂覆在玻璃基片上（25.4×76.2mm），常温下固化24h。

[0042] 如图1（b）所示，获得的Cu-Zn-In-S量子点为黄铜矿结构。

[0043] 如图3所示，获得的Cu-Zn-In-S量子点荧光量子效率为39%，其发光薄膜的荧光发射波长为590nm。

[0044] 实施例3

[0045] 第一步，称取1.89mg（0.019mmol）CuCl、240.89mg（0.381mmol）Zn（St）2、44.24mg（0.2mmol）InCl3置于一个三颈瓶中，并加入0.2mmol油酸，2mmol十二硫醇，8ml十八烯。

[0046] 第二步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合溶液至200℃使CuCl、ZnCl2和InCl3完全溶解，形成澄清透明溶液，此时向溶液中注入4mL硫粉-油胺溶液（硫粉浓度为0.2mol/L），调整温度至220℃，维持该温度，使反应进行90min，制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液。

[0047] 第三步，移去热源自然冷却至室温，取0.5mlCu-Zn-In-S量子点原液，加入无水乙醇，对Cu-Zn-In-S量子点原液进行离心纯化处理。

[0048] 第四步，将提纯后的Cu-Zn-In-S量子点与9ml南京中贝电子有限公司生产的中希牌ZB3118有机硅型灌封胶A组分混合，放入水浴中90℃加热1h；

[0049] 第五步，将0.9ml有机硅型灌封胶B组分与第四步中得到的溶液均匀混合，去除气泡，并将Cu-Zn-In-S量子点-AB胶混合物涂覆在玻璃基片上（25.4×76.2mm），常温下固化24h。

[0050] 如图1（c）所示，获得的Cu-Zn-In-S量子点为闪锌矿结构。

[0051] 如图4所示，获得的Cu-Zn-In-S量子点荧光量子效率为26%，其发光薄膜的荧光发射波长为526nm。

[0052] 实施例4

[0053] 第 一 步，称 取7.92mg（0.08mmol）CuCl、43.62mg（0.32mmol）ZnCl2、44.24mg（0.2mmol）InCl3置于一个三颈瓶中，并加入0.2mmol油酸，2mmol十二硫醇，8ml十八烯。

[0054] 第二步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合溶液至180℃使CuCl、ZnCl2和InCl3完全溶解，形成澄清透明溶液，此时向溶液中注入4mL硫粉-油胺溶液（硫粉浓度为0.2mol/L），调整温度至160℃，维持该温度，使反应进行90min，制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液。

[0055] 第三步，移去热源自然冷却至室温，取0.5mlCu-Zn-In-S量子点原液，加入4ml无水乙醇，对Cu-Zn-In-S量子点原液进行离心纯化处理。

[0056] 第四步，将提纯后的Cu-Zn-In-S量子点与9ml南京中贝电子有限公司生产的中希牌ZB3118有机硅型灌封胶A组分混合，放入水浴中90℃加热1h；

[0057] 第五步，将0.9ml有机硅型灌封胶B组分与第四步中得到的溶液均匀混合，去除气泡，并将Cu-Zn-In-S量子点-AB胶混合物涂覆在玻璃基片上（25.4×76.2mm），常温下固化24h。

[0058] 获得的Cu-Zn-In-S量子点为纤锌矿结构，Cu-Zn-In-S量子点荧光量子效率为40%，其发光薄膜的荧光发射波长为674nm。

[0059] 实施例5

[0060] 第一步，称取5.64mg（0.057mmol）CuCl、46.75mg（0.343mmol）ZnCl2、44.24mg（0.2mmol）InCl3置于一个三颈瓶中，并加入0.2mmol油酸，2mmol十二硫醇，8ml十八烯。

[0061] 第二步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合溶液至180℃使CuCl、ZnCl2和InCl3完全溶解，形成澄清透明溶液，此时向溶液中注入4mL硫粉-油胺溶液（硫粉浓度为0.2mol/L），调整温度至160℃，维持该温度，使反应进行90min，制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液。

[0062] 第三步，移去热源自然冷却至室温，取0.5mlCu-Zn-In-S量子点原液，加入4ml无水乙醇，对Cu-Zn-In-S量子点原液进行离心纯化处理。

[0063] 第四步，将提纯后的Cu-Zn-In-S量子点与9ml南京中贝电子有限公司生产的中希牌ZB3118有机硅型灌封胶A组分混合，放入水浴中90℃加热1h；

[0064] 第五步，将0.9ml有机硅型灌封胶B组分与第四步中得到的溶液均匀混合，去除气泡，并将Cu-Zn-In-S量子点-AB胶混合物涂覆在玻璃基片上（25.4×76.2mm），常温下固化24h。

[0065] 获得的Cu-Zn-In-S量子点为纤锌矿结构，Cu-Zn-In-S量子点荧光量子效率为42%，其发光薄膜的荧光发射波长为643nm。