基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法

摘要

本发明公开了一种基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，主要解决现有技术工序复杂和有效面积小的问题。其实现步骤如下：（1）将圆片级衬底放入MOCVD生长室，并向反应室通入H2，对衬底表面进行预处理；（2）向反应室通入过渡族金属有机源五戊铜或二茂镍，原位淀积金属薄膜；（3）向反应室通入H2，对步骤（2）中淀积的金属薄膜进行原位退火；（4）向反应室通入Ar和CH4，使C原子溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面上；（5）向反应室通入BH3或NH3，使得B或N原子溶解于金属薄膜中；（6）自然降温到100℃以下，使C原子从金属薄膜中偏析出来，形成石墨烯薄膜。本发明工艺简单，生长的石墨烯有效面积大，可用于石墨烯器件的制造。

权利要求

1.一种基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，包括如下步骤：

（1）将圆片级的衬底放入MOCVD生长室，向反应室通入H2进行衬底表面预处理，其工艺条件为：气体流量1～20sccm，反应室真空度0.1～1Torr，衬底温度900～1000℃，预处理时间1～10min；

（2）向反应室通入五戊铜，原位淀积过渡族金属薄膜1～5μm，其工艺条件为：反应室气压0.1～5Torr，五戊铜流量100～1000sccm，衬底温度100～700℃，时间1～5h；

（3）向反应室通入H2，对淀积的金属薄膜进行原位退火，其工艺条件为：H2流量1～

20sccm，温度900～1000℃，时间20～60min，气压1～50Torr；

（4）向反应室通入Ar和CH4，并进行升温，在1000～1100℃的高温下，使CH4分解为C原子，并溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面，其工艺条件为：Ar流量20～200sccm，CH4流量1～20sccm，反应室气压0.1～1Torr，升温和保持时间共20～60min；

（5）维持步骤（4）中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为0.1～5sccm的BH3，使B原子溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面；

（6）保持步骤（4）中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子从金属薄膜中偏析出来，形成石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，其中，步骤（1）所述的圆片级的衬底包括Si/SiO2、Si/SiN、Al2O3、AlxGa1-xN、InxGa1-xN、MgxZn1-xO和SiC。

3.根据权利要求1所述基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，其中步骤（3）所述的对淀积的金属薄膜进行原位退火，按如下步骤进行：（3a）在保持升温速度为5℃/min的条件下，将反应室温度升高至900～1000℃；

（3b）向反应室通入流量为1～20sccm的H2，保持反应室气压为1～50Torr，在H2氛围中，使金属薄膜的氧化作用被抑制；

（3c）保持（3b）的工艺条件20～60min，再关闭H2；

（3d）在保持升温速度为2℃/min的条件下，将反应室温度升高至1000～1100℃，原位退火结束。

4.根据权利要求1所述基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，其中所述步骤（6）形成的石墨烯薄膜，其层数为1～5层。

5.一种基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，包括如下步骤：

1）将圆片级的衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为0.1～1Torr，向反应室通入流量1～20sccm的H2，将反应室的温度升至900～1000℃，对衬底进行表面预处理1～10min；

2）向反应室通入流量为100～1000sccm的二茂镍，保持反应室气压为0.1～5Torr，将反应室的温度降至200～500℃，并保持温度1～5h，在衬底上原位淀积1～5μm厚的过渡族金属薄膜；

3）向反应室通入流量为1～20sccm的H2，保持反应室气压1～50Torr，再反应室的温度升至900～1000℃，并保持温度20～60min，对淀积的金属薄膜进行原位退火；

4）向反应室同时通入流量为20～200sccm的Ar和流量为1～20sccm的CH4，保持反应室气压为0.1～1Torr，将反应室的温度升至1000～1100℃，保持该温度20～60min，使CH4分解为C原子，并溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面；

5）维持步骤4）中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为0.5～3sccm的NH3，使N原子溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面；

6）保持步骤4）中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子从金属薄膜中偏析出来，形成石墨烯薄膜。

6.根据权利要求5所述基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，其中，圆片级的衬底包括Si/SiO2、Si/SiN、Al2O3、AlxGa1-xN、InxGa1-xN、MgxZn1-xO和SiC。

7.根据权利要求5所述基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，其中所述步骤6）形成的石墨烯薄膜，其层数为1～5层。

说明书

基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法

技术领域

[0001] 本发明属于微电子技术领域，涉及半导体材料的制造方法，特别是一种基于有机金属源化学气相沉积MOCVD设备的石墨烯可控外延方法，可用于大面积圆片级石墨烯材料的制备。技术背景

[0002] 随着集成电路的发展，目前硅（Si）基器件的关键尺寸已经达到理论和技术极限，量子效应已经成为主要机制，传统的基于扩散-漂移理论的Si基器件受到物理和技术双重限制，无法继续承担延续摩尔定律的重任，因此，必须寻找新一代基础半导体材料，发展新的理论和器件模型，以满足集成电路继续发展的需要。

[0003] 石墨烯材料是一种碳基二维晶体，是目前已知最轻最薄的材料，其厚度仅为原子尺度，它具有极其优异的物理化学性质，比如载流子迁移率的理论估计超过200000cm2V-1s-1，是Si的数百倍；并且机械性能很高，杨氏模量约1000GP；极高的比表面积和极好的气敏特性，极高的透明性和柔韧性，而且它与衬底不存在失配问题，可以与Si基器件工艺完全兼容，具有突出的产业优势。因此，石墨烯的出现为产业界和科技界带来曙光，它是最被看好的替代Si成为下一代基础半导体材料的新材料。

[0004] 尽管石墨烯具有如此优异的性质，但是目前仍然存在很多亟待解决的关键问题，例如层数可控性不高，受衬底影响晶体尺寸不大、缺陷高等。这些缺陷有些需要从理论上取得突破，有些需要从技术上突破，而技术的突破则需要探索新的原理、新的模型和新方案。在诸多关键问题中，圆片级石墨烯的可控外延是制约其应用研究的最核心问题之一，只有从理论和技术上实现了大面积、低缺陷、层数可控的石墨烯材料制备，才能为其应用研究提供物质前提。

[0005] 目前大面积石墨烯制备的方法有多种，其中过渡族金属催化化学气相沉积CVD和碳化硅（SiC）衬底高温热分解被认为是最有希望实现大面积石墨烯可控外延的两种技术。前者基于过渡族金属催化和金属-碳的固溶-析出-重构机制，不受衬底面积限制，可以制备超大面积的石墨烯材料，缺点是可控性较差，且工序复杂，需要通过转移过程将石墨烯转移到适当的衬底上，在转移过程中会引入杂质缺陷，很难保证洁净度；后者基于SiC衬底的分解-Si蒸发-C重构的机制，可以获得结晶性能较好的石墨烯，可是受制于SiC衬底尺寸，获得的石墨烯面积较小，苛刻的工艺条件和昂贵的设备，

[0006] 使得石墨烯的生长成本增加，并且这种方法不能与现有Si工艺兼容。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服上述现有外延技术的不足，提出一种基于MOCVD设备的圆片级石墨烯可控外延方法，以减小工序和生长成本，提高石墨烯材料的晶体质量和有效面积。

[0008] 为实现上述目的，本发明给出如下两种技术方案：

[0009] 技术方案1，基于五戊铜有机源的石墨烯外延方法，包括如下步骤：

[0010] （1）将圆片级的衬底放入MOCVD反应室，向反应室通入H2进行衬底表面预处理，其工艺条件为：气体流量1～20sccm，反应室真空度0.1～1Torr，衬底温度900～1000℃，预处理时间5～10min；

[0011] （2）向反应室通入五戊铜，原位淀积过渡族金属薄膜1～5μm，其工艺条件为：反应室气压0.1～5Torr，五戊铜流量100～1000sccm，衬底温度100～700℃，时间1～5h；

[0012] （3）向反应室通入H2，对淀积的金属薄膜进行原位退火，其工艺条件为：H2流量1～20sccm，温度900～1000℃，时间20～60min，气压1～50Torr；

[0013] （4）向反应室通入Ar和CH4，并进行升温，在1000～1100℃的高温下，使CH4分解为C原子，并溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面，其工艺条件为：Ar流量20～200sccm，CH4流量1～20sccm，反应室气压0.1～1Torr，升温和保持时间共20～60min；

[0014] （5）维持步骤（4）中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为0.1～5sccm的BH3，使B原子溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面；

[0015] （6）保持步骤（4）中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子从金属薄膜中偏析出来，形成石墨烯薄膜。

[0016] 技术方案2，基于二茂镍有机源的石墨烯外延方法，包括如下步骤：

[0017] 1）将圆片级的衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为0.1～1Torr，向反应室通入流量1～20sccm的H2，将反应室的温度升至900～1000℃，对衬底进行表面预处理5～10min；

[0018] 2）向反应室通入流量为200～600sccm的二茂镍，保持反应室气压为0.1～5Torr，将反应室的温度降至200～500℃，并保持温度1～5h，在衬底上原位淀积1～5μm厚的过渡族金属薄膜；

[0019] 3）向反应室通入流量为1～20sccm的H2，保持反应室气压1～50Torr，再反应室的温度升至900～1000℃，并保持温度20～60min，对淀积的金属薄膜进行原位退火；

[0020] 4）向反应室同时通入流量为20～200sccm的Ar和流量为1～20sccm的CH4，保持反应室气压为0.1～1Torr，将反应室的温度升至1000～1100℃，保持该温度20～60min，使CH4分解为C原子，并溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面；

[0021] 5）维持步骤4）中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为0.5～3sccm的NH3，使N原子溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面；

[0022] 6）保持步骤4）中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子从金属薄膜中偏析出来，形成石墨烯薄膜。

[0023] 所述圆片级的衬底包括Si/SiO2、Si/SiN、Al2O3、AlxGa1-xN、InxGa1-xN、MgxZn1-xO和SiC。

[0024] 所述的对淀积的金属薄膜进行原位退火，按如下步骤进行：

[0025] （3a）在保持升温速度为5℃/min的条件下，将反应室温度升高至900～1000℃；

[0026] （3b）向反应室通入流量为1～20sccm的H2，保持反应室气压为1～50Torr，在H2氛围中，使金属薄膜的氧化作用被抑制；

[0027] （3c）保持（3b）的工艺条件20～60min，再关闭H2；

[0028] （3d）在保持升温速度为2℃/min的条件下，将反应室温度升高至1000～1100℃，原位退火结束。

[0029] 所述形成的石墨烯薄膜，其层数为1～5层。

[0030] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0031] 1.本发明由于采用在圆片级衬底上原位淀积金属薄膜，减小了工序和成本；

[0032] 2.本发明由于采用在淀积的金属薄膜上生长石墨烯，提高了石墨烯的晶体质量和有效面积；

[0033] 本发明的技术方案和效果可通过以下附图和实施例进一步说明。

附图说明

[0034] 图1是本发明基于五戊铜有机源的石墨烯外延的流程图；

[0035] 图2是本发明基于二茂镍有机源的石墨烯外延的流程图。

具体实施方式

[0036] 参照图1，本发明基于五戊铜有机源的石墨烯外延方法给出如下三种实施例：

[0037] 实施例1：

[0038] 步骤1，衬底表面预处理

[0039] 将圆片级Si/SiO2衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为0.1Torr，再向反应室通入流量为1sccm的H2，并将反应室的温度升至900℃，持续10min，完成对衬底的表面预处理。

[0040] 步骤2，过渡族金属薄膜原位淀积

[0041] 预处理完成后，向反应室通入流量为100sccm的五戊铜，保持反应室气压为0.1Torr，将反应室的温度降至100℃，并保持该温度1h，在衬底上原位淀积出1μm厚的过渡族金属薄膜。

[0042] 步骤3，过渡族金属薄膜原位退火

[0043] 向反应室通入流量为1sccm的H2，保持反应室气压为1Torr，再将反应室的温度升至900℃，并保持该温度60min，按如下步骤对淀积的金属薄膜进行原位退火：

[0044] （3a）在保持升温速度为5℃/min的条件下，将反应室温度升高至900℃；

[0045] （3b）向反应室通入流量为1sccm的H2，保持反应室气压为1Torr，在H2氛围中，使金属薄膜的氧化作用被抑制；

[0046] （3c）保持（3b）的工艺条件60min，再关闭H2；

[0047] （3d）在保持升温速度为2℃/min的条件下，将反应室温度升高至1000℃，原位退火结束。

[0048] 步骤4，C溶解于金属薄膜中

[0049] 向反应室同时通入流量为20sccm的Ar和流量为1sccm的CH4，保持反应室气压为0.1Torr，将反应室的温度升至1000℃，保持该温度20min，使CH4分解为C原子，并溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面。

[0050] 步骤5，B溶解于金属薄膜中

[0051] 维持步骤4中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为0.1sccm的BH3，使B原子扩散到金属薄膜中，并与C原子混合在一起，使C原子和B原子均匀分布在金属薄膜的内部和表面。

[0052] 步骤6，石墨烯二维生长

[0053] 保持步骤4中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子和B原子同时从金属薄膜中偏析出来，形成B原子掺杂的1层石墨烯薄膜。

[0054] 实施例2：

[0055] 步骤A，衬底表面预处理

[0056] 将圆片级Al2O3衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为0.5Torr，再向反应室通入流量10sccm的H2，并将反应室的温度升至950℃，持续8min，完成对衬底的表面预处理。

[0057] 步骤B，过渡族金属薄膜原位淀积

[0058] 预处理完成后，向反应室通入流量为400sccm的五戊铜，保持反应室气压为2Torr，将反应室的温度降至450℃，并保持该温度2h，在衬底上原位淀积出2.5μm厚的过渡族金属薄膜。

[0059] 步骤C，过渡族金属薄膜原位退火

[0060] 向反应室通入流量为10sccm的H2，保持反应室气压20Torr，再将反应室的温度升至950℃，并保持该温度40min，按如下步骤对淀积的金属薄膜进行原位退火：

[0061] （C1）在保持升温速度为5℃/min的条件下，将反应室温度升高至950℃；

[0062] （C2）向反应室通入流量为10sccm的H2，保持反应室气压为20Torr，在H2氛围中，使金属薄膜的氧化作用被抑制；

[0063] （C3）保持（C2）的工艺条件40min，再关闭H2；

[0064] （C4）在保持升温速度为2℃/min的条件下，将反应室温度升高至1050℃，原位退火结束。

[0065] 步骤D，C溶解于金属薄膜中

[0066] 向反应室同时通入流量为100sccm的Ar和流量为10sccm的CH4，保持反应室气压为0.5Torr，将反应室的温度升至1050℃，保持该温度40min，使CH4分解为C原子，并溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面。

[0067] 步骤E，B溶解于金属薄膜中

[0068] 维持步骤D中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为1sccm的BH3，使B原子扩散到金属薄膜中，并与C原子混合在一起，使C原子和B原子均匀分布在金属薄膜的内部和表面。

[0069] 步骤F，石墨烯二维生长

[0070] 保持步骤D中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子和B原子同时从金属薄膜中偏析出来，形成B原子掺杂的2层石墨烯薄膜。

[0071] 实施例3：

[0072] 步骤一，衬底表面预处理

[0073] 将圆片级Al0.27Ga0.73N衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为1Torr，再向反应室通入流量20sccm的H2，并将反应室的温度升至1000℃，持续5min，完成对衬底的表面预处理。

[0074] 步骤二，过渡族金属薄膜原位淀积

[0075] 预处理完成后，向反应室通入流量为1000sccm的五戊铜，保持反应室气压为5Torr，将反应室的温度降至700℃，并保持该温度5h，在衬底上原位淀积出5μm厚的过渡族金属薄膜。

[0076] 步骤三，过渡族金属薄膜原位退火

[0077] 向反应室通入流量为20sccm的H2，保持反应室气压50Torr，再将反应室的温度升至1000℃，并保持该温度20min，按如下步骤对淀积的金属薄膜进行原位退火：

[0078] 3a）在保持升温速度为5℃/min的条件下，将反应室温度升高至1000℃；

[0079] 3b）向反应室通入流量为20sccm的H2，保持反应室气压为50Torr，在H2氛围中，使金属薄膜的氧化作用被抑制；

[0080] 3c）保持3b）的工艺条件20min，再关闭H2；

[0081] 3d）在保持升温速度为2℃/min的条件下，将反应室温度升高至1100℃，原位退火结束。

[0082] 步骤四，C溶解于金属薄膜中

[0083] 向反应室同时通入流量为200sccm的Ar和流量为20sccm的CH4，保持反应室气压为1Torr，将反应室的温度升至1100℃，保持该温度60min，使CH4分解为C原子，并溶解于金属薄膜中或吸附于金属薄膜的表面。

[0084] 步骤五，B溶解于金属薄膜中

[0085] 维持步骤四中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为5sccm的BH3，使B原子扩散到金属薄膜中，并与C原子混合在一起，使C原子和B原子均匀分布在金属薄膜的内部和表面。

[0086] 步骤六，石墨烯二维生长

[0087] 保持步骤四中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子和B原子同时从金属薄膜中偏析出来，可以形成B原子掺杂的5层石墨烯薄膜。

[0088] 参照图2，本发明基于二茂镍有机源的石墨烯外延方法给出如下三种实施例：

[0089] 实施例4：

[0090] 第1步，衬底表面预处理

[0091] 将圆片级Al2O3衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为0.1Torr，再向反应室通入流量为1sccm的H2，并将反应室的温度升至900℃，持续10min，完成对衬底的表面预处理。

[0092] 第2步，过渡族金属薄膜原位淀积

[0093] 预处理完成后，向反应室通入流量为200sccm的二茂镍，保持反应室气压为0.1Torr，将反应室的温度降至200℃，并保持该温度1h，在衬底上原位淀积出1μm厚的过渡族金属薄膜。

[0094] 第3步，过渡族金属薄膜原位退火，本步骤的工艺条件与实施例1的步骤3相同。

[0095] 第4步，C溶解于金属薄膜中，本步骤的工艺条件与实施例1的步骤4相同。

[0096] 第5步，N溶解于金属薄膜中

[0097] 维持第4步中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为0.5sccm的NH3，使N原子扩散到金属薄膜中，并与C原子混合在一起，使C原子和N原子均匀分布在金属薄膜的内部和表面。

[0098] 第6步，石墨烯二维生长

[0099] 保持第4步中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子和N原子同时从金属薄膜中偏析出来，形成N原子掺杂的1层石墨烯薄膜。

[0100] 实施例5：

[0101] 第A步，衬底表面预处理

[0102] 将圆片级SiC衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为0.5Torr，再向反应室通入流量为10sccm的H2，并将反应室的温度升至950℃，持续8min，完成对衬底的表面预处理。

[0103] 第B步，过渡族金属薄膜原位淀积

[0104] 预处理完成后，向反应室通入流量为400sccm的二茂镍，保持反应室气压为3Torr，将反应室的温度降至300℃，并保持该温度3h，在衬底上原位淀积出3μm厚的过渡族金属薄膜。

[0105] 第C步，过渡族金属薄膜原位退火，本步骤的工艺条件与实施例2的步骤C相同。

[0106] 第D步，C溶解于金属薄膜中，本步骤的工艺条件与实施例2的步骤D相同。

[0107] 第E步，N溶解于金属薄膜中

[0108] 维持第D步中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为2sccm的NH3，使N原子扩散到金属薄膜中，并与C原子混合在一起，使C原子和N原子均匀分布在金属薄膜的内部和表面。

[0109] 第F步，石墨烯二维生长

[0110] 保持第D步中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子和N原子同时从金属薄膜中偏析出来，形成N原子掺杂的2层石墨烯薄膜。

[0111] 实施例6：

[0112] 第一步，衬底表面预处理

[0113] 将圆片级In0.17Ga0.83N衬底放入MOCVD反应室，保持反应室真空度为1Torr，再向反应室通入流量为20sccm的H2，并将反应室的温度升至1000℃，持续5min，完成对衬底的表面预处理。

[0114] 第二步，过渡族金属薄膜原位淀积

[0115] 预处理完成后，向反应室通入流量为600sccm的二茂镍，保持反应室气压为5Torr，将反应室的温度降至500℃，并保持该温度5h，在衬底上原位淀积出5μm厚的过渡族金属薄膜。

[0116] 第三步，过渡族金属薄膜原位退火，本步骤的工艺条件与实施例3的步骤三相同。

[0117] 第四步，C溶解于金属薄膜中，本步骤的工艺条件与实施例3的步骤四相同。

[0118] 第五步，N溶解于金属薄膜中

[0119] 维持第四步中的工艺条件不变，再向反应室通入流量为3sccm的NH3，使N原子扩散到金属薄膜中，并与C原子混合在一起，使C原子和N原子均匀分布在金属薄膜的内部和表面。

[0120] 第六步，石墨烯二维生长

[0121] 保持第四步中的Ar和CH4流量不变，将反应室自然降温到100℃以下，使C原子和N原子同时从金属薄膜中偏析出来，可以形成N原子掺杂的5层石墨烯薄膜。

[0122] 对于本领域的专业人员来说，在了解本发明内容和原理后，能够在不背离本发明的原理和范围的情况下，根据本发明的方法进行形式和细节上的各种修正和改变，例如本发明实施例所使用的圆片级衬底除了Si/SiO2、Al2O3、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和SiC以外，还包括Si/SiN和MgxZn1-xO，但是这些基于本发明的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。