本发明涉及一种银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法，包括将银源与谷胱甘肽水溶液进行第一接触，然后调节溶液的pH值为5.4-10.0；将所得溶液与二甲基亚砜进行第二接触，然后在15-45℃下静置生长6小时到20天；分离得到银-谷胱甘肽手性纳米纤维。所得银-谷胱甘肽手性纳米纤维直径可在50-500纳米之间调节，并可控制条件得到螺旋纳米纤维；并可进一步用钙离子对所得银-谷胱甘肽手性纳米纤维进行交联，交联后的银-谷胱甘肽手性纳米纤维可以转移到水相并在水中均匀分散。本发明的制备方法简便易行，可实现大量合成。
1.一种银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将银源与谷胱甘肽水溶液进行第一接触，然后调节溶液的pH值为5.4-10.0，得到银-谷胱甘肽水溶液；
2)将步骤1)所得银-谷胱甘肽水溶液与DMSO进行第二接触，然后在15-45℃下静置生长6小时到20天；分离得到银-谷胱甘肽手性纳米纤维。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)所述调节溶液的pH值为
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)所述将步骤1)所得银-谷胱甘肽水溶液与DMSO进行第二接触，然后在37℃静置生长12-96小时或在室温静置生长2-20天。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中所述银源为硝酸银和/或高氯酸银，所述谷胱甘肽为L型或D型。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述银源与谷胱甘肽和水的摩尔比为
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述银源与谷胱甘肽和水的摩尔比为
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一接触的条件包括接触的温度为19-30℃，接触的时间为5-30分钟，接触在搅拌下进行。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，用碱溶液调节溶液的pH值。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠为2mol/L的氢氧化钠。
11.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述银-谷胱甘肽水溶液与DMSO的体积比为(1-3):1。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述银-谷胱甘肽水溶液与DMSO的体积比为(1.5-2)：1。
13.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第二接触的条件包括接触的温度为19-30℃，接触的时间为5-30分钟，接触在快速搅拌下进行。
14.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述分离为离心分离。
15.根据权利要求14所述制备方法，其特征在于，所述分离为以6000-10000r/min的转速离心5-15分钟。
16.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，使用DMSO对分离得到的银-谷胱甘肽手性纳米纤维进行清洗。
17.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，还包括将银-谷胱甘肽手性纳米纤维进行干燥的步骤。
18.根据权利要求17所述制备方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥24小时。
19.一种交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法，包括：(1)根据权利要求1-18任一项所述制备方法制得银-谷胱甘肽手性纳米纤维；
(2)将步骤(1)所得银-谷胱甘肽手性纳米纤维分散于DMSO中，加入硝酸钙水溶液进行交联。
20.根据权利要求19所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硝酸钙水溶液的浓度为
21.根据权利要求19所述制备方法，其特征在于，所述硝酸钙与步骤(1)所用银源的摩尔比为2:1。
22.根据权利要求19所述制备方法，其特征在于，所述交联的时间为2-10小时。
23.根据权利要求19所述制备方法，其特征在于，所述交联后还包括离心分离交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维，并用水冲洗的步骤。
24.根据权利要求19所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)根据权利要求1-18任一项所述制备方法制备银-谷胱甘肽手性纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的银-谷胱甘肽手性纳米纤维分散于DMSO中，在搅拌下按计算量滴加0.2mol/L的硝酸钙水溶液交联2-10小时；
(3)以8000rpm的转速离心6分钟并用水洗2次。
25.一种银-谷胱甘肽手性纳米纤维，其特征在于，由权利要求1-18任一项所述制备方法制备而得。
26.如权利要求25所述的银-谷胱甘肽手性纳米纤维，其特征在于，所述纤维的直径为
27.一种交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维，其特征在于，由权利要求19所述制备方法制备而得。
一种银-谷胱甘肽手性纳米纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法以及由该制备方法制备的银-谷胱甘肽手性纳米纤维。
背景技术
[0002] 一维手性纳米材料因其在生物材料、非线性光学材料和不对称催化剂领域的潜在应用而受到科学界的很大关注，这就使得精确控制一维手性纳米材料的形状和尺寸成为一个研究热点。目前，基于有机小分子的一维手性纳米材料的研究较多，然而，基于金属有机配位网络的手性纳米纤维材料的报道却很少。黄建滨等（Nano Lett.,2009,9,4500-4504）利用钙离子和胆酸的配位作用合成了钙-胆酸螺旋纳米纤维，并用其作为模板制备了二氧化硅和硫化锌螺旋纳米纤维。Daniel Maspoch等(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,18222–18223)通过界面扩散反应合成了铜-天冬氨酸的配位聚合物手性纳米纤维。唐智勇等(J.Am.Chem.Soc.2010,132,8202-8209)通过选用不同手性的半胱氨酸，控制合成了不同螺旋方向的银-半胱氨酸螺旋纳米带。到目前为止，利用多肽和贵金属离子间络合作用，通过控制条件合成具有不同形貌（如螺旋）和尺寸的手性纳米纤维还未见报道。此外，合成金属有机手性纳米纤维后再引入第二种金属离子进行交联，从而将纤维从有机相转移到水相的例子也未见报道。
发明内容
[0003] 本发明的目的之一在于提供一种银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法以及由该制备方法制备的银-谷胱甘肽手性纳米纤维。采用本发明的制备方法简便易行，可实现大量合成。
[0004] 为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的：
[0005] 在第一方面，本发明提供一种银-谷胱甘肽（Ag-GSH）手性纳米纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0006] 1）将银源与谷胱甘肽水溶液进行第一接触，然后调节溶液的pH值为5.4-10.0，优选为5.8-9.0，得到银-谷胱甘肽水溶液；
[0007] 2）将步骤1）所得银-谷胱甘肽水溶液与DMSO进行第二接触，然后在15-45℃下静置生长6小时到20天，优选地，在37℃静置生长12-96小时或在室温静置生长2-20天；分离得到银-谷胱甘肽手性纳米纤维。
[0008] 上述制备方法中，作为优选，步骤1）中所述银源为硝酸银和/或高氯酸银，更优选为高氯酸银；所述谷胱甘肽为L型或D型。
[0009] 所述银源与谷胱甘肽及水的摩尔比可以在一定范围内调节。作为优选，所述银源与谷胱甘肽和水的摩尔比为1:（1-3）:（200-2000），更优选为1:（1.5-2.5）:（500-1500）。
[0010] 所述第一接触的方式可以是本领域所公知的各种方式，例如可以在搅拌下，将高氯酸银的固体样品直接加入到GSH的水溶液中进行第一接触，也可以将高氯酸银溶液加入到GSH的水溶液中进行第一接触。作为优选，所述第一接触的条件包括接触的温度为19-30℃，接触的时间为5-30分钟，接触在搅拌下进行。
[0011] 作为优选，用碱溶液，进一步优选为氢氧化钠溶液，更优选为2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值。通过调节pH值使溶液由浑浊状态变为澄清溶液。对氢氧化钠的加入方式没有特别的限制，只需要将其与Ag-GSH溶液混合均匀即可。
[0012] 上述制备方法中，作为优选，步骤2）中，所述银-谷胱甘肽水溶液与DMSO的体积比为（1-3）:1，更优选为（1.5-2）：1。
[0013] 所述第二接触的方式为：在快速搅拌下，将DMSO滴加到步骤1）的Ag-GSH水溶液中。作为优选，所述第二接触的条件包括接触的温度为19-30℃，接触的时间为5-30分钟，接触在快速搅拌下进行。
[0014] 上述制备方法还包括将产物固液分离，从而得到固体的Ag-GSH手性纳米纤维。所述固液分离的方法可以采用本领域所公知的各种方法，作为优选，所述分离为离心分离。例如可以将产物在6000-10000r/min下离心5-15分钟后，得到固体的手性纳米纤维材料。
[0015] 上述制备方法中，作为优选，使用DMSO对分离得到的银-谷胱甘肽手性纳米纤维进行清洗。
[0016] 上述制备方法中，还包括将Ag-GSH手性纳米纤维进行干燥的步骤，所述干燥的方法为本领域技术人员所公知；优选地，所述干燥为冷冻干燥24小时。
[0017] 在第二方面，本发明提供一种交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法，包括：
[0018] （1）根据第一方面所述的任一种制备方法制备银-谷胱甘肽手性纳米纤维；
[0019] （2）将步骤（1）所得银-谷胱甘肽手性纳米纤维分散于DMSO中，加入硝酸钙水溶液进行交联。
[0020] 上述交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法中，作为优选，步骤（2）所述硝酸钙水溶液的浓度为0.2M；
[0021] 用于交联Ag-GSH手性纳米纤维的硝酸钙为过量。作为优选，所述硝酸钙与步骤（1）所用银源的摩尔比为2:1；
[0022] 作为优选，所述交联的时间为2-10小时。
[0023] 作为优选，交联后还包括离心分离交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维，并用水冲洗的步骤；更优选地，以8000rpm的转速离心6分钟并用水洗2次。
[0024] 上述交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维的制备方法具体为：
[0025] （1）根据第一方面所述的任一种制备方法制备银-谷胱甘肽手性纳米纤维；
[0026] （2）将步骤（1）得到的银-谷胱甘肽手性纳米纤维分散于DMSO中，在搅拌下按计算量滴加0.2mol/L的硝酸钙水溶液交联2-10小时；
[0027] （3）以8000rpm的转速离心6分钟并用水洗2次。
[0028] 上述水可以为蒸馏水和/或去离子水等。所有药品均为分析纯及以上纯度。
[0029] 在第三方面，本发明提供一种银-谷胱甘肽手性纳米纤维，由第一方面所述的任一种制备方法制备而得；优选地，所述Ag-GSH手性纳米纤维长度为5-100μm，直径为50-500nm，优选为50-300nm。
[0030] 在第四方面，本发明提供一种交联的银-谷胱甘肽手性纳米纤维，由第二方面所述的任一种制备方法制备而得；交联后的银-谷胱甘肽手性纳米纤维可以转移到水相并在水中均匀分散。
[0031] 本发明的银-谷胱甘肽手性纳米纤维材料的制备方法具有步骤简单、可实现大量合成的优点，并且可以控制条件以调节Ag-GSH手性纳米纤维的直径和形貌，所得银-谷胱甘肽手性纳米纤维直径可在50-500纳米之间调节，其形貌也可从不螺旋调节到螺旋。并且，可进一步用钙离子对所得银-谷胱甘肽手性纳米纤维进行交联，交联后的银-谷胱甘肽手性纳米纤维可以转移到水相并在水中均匀分散。
附图说明
[0032] 图1为实施例1所得未交联的Ag-GSH手性纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0033] 图2为实施例1所得钙离子交联的Ag-GSH手性纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0034] 图3为实施例1所得未交联的Ag-GSH手性纳米纤维的透射电子显微镜图；
[0035] 图4为实施例1所得钙离子交联的Ag-GSH手性纳米纤维的透射电子显微镜图；
[0036] 图5为实施例1所得Ag-GSH手性纳米纤维交联前后的X-射线粉末衍射图谱；
[0037] 图6为实施例1所得钙离子交联的Ag-GSH手性纳米纤维的紫外可见吸收谱和圆二色光谱；
[0038] 图7为实施例2所得未交联的Ag-GSH手性纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0039] 图8为实施例3所得未交联的Ag-GSH手性纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0040] 图9为实施例4所得未交联的Ag-GSH手性纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0041] 图10为实施例5所得未交联的Ag-GSH手性纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0042] 图11为实施例6所得未交联的Ag-GSH球形颗粒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0043] 以下通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0044] 以下实施例中离心采用台式高速离心机（XiangYi H-1650）；X-射线粉末衍射谱图采用X-射线粉末衍射仪（D/MAX-TTRIII（CBO））得到；透射电子显微镜照片采用六硼化镧透射电子显微镜（Tecnai G220S-TWIN）得到；扫描电镜图采用冷场发射扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）得到；紫外可见吸收光谱采用紫外可见光谱仪（Hitachi U-3010）得到；CD光谱采用圆二色光谱仪（Jasco J-810spectropolarimeter）得到。
[0045] 实施例1
[0046] 1）制备Ag-GSH手性纳米纤维。称取0.75mmol的L-GSH,溶解在9mL去离子水中。剧烈搅拌下加入0.45mmol AgClO4，立刻生成白色沉淀。用2M的NaOH溶液调节pH到6.0，此时体系变为澄清溶液。快速搅拌下向此溶液中滴加6mL DMSO。将所得溶液置于37℃烘箱放置96小时。将产物以9000rpm的速度离心10分钟并用DMSO清洗三次。
[0047] 2）交联Ag-GSH手性纳米纤维。将1）中所得Ag-GSH手性纳米纤维分散在15mL DMSO中，搅拌下滴加4.5mL0.2M的硝酸钙溶液。5小时候，钙离子交联的Ag-GSH手性纳米纤维以8000rpm的速度从溶液中离心分离得到，用去离子水清洗两次。将钙离子交联前后的Ag-GSH手性纳米纤维分别采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察形貌，如图1-2所示，所得交联前后Ag-GSH手性纳米纤维为右手螺旋纤维，长度约为5-30μm，平均直径约为260nm。图3-4分别为钙离子交联前后的Ag-GSH手性纳米纤维的TEM照片，由图可以看出所得螺旋纤维由多股螺旋小纤维缠绕扭曲而成，该纤维具有超级螺旋结构。
[0048] 3）交联前后Ag-GSH手性纳米纤维的成分分析。
[0049] 表1Ag-GSH纳米纤维交联前后的Ag、S、Na、Ca的相对元素含量（来源于ICP-AES测试结果）
[0050]
[0051] 以Ag元素的含量为1，测试并计算各元素的相对含量，结果如表1所示；从表1可以看出，交联后手性纳米纤维中的部分钠离子被钙离子取代，从而实现交联。
[0052] 4）交联前后Ag-GSH手性纳米纤维的X-射线粉末衍射（XRD）表征。图5为交联前后Ag-GSH手性纳米纤维的XRD图谱，由图可知交联前后Ag-GSH手性纳米纤维均具有有序结构。
[0053] 5）交联后Ag-GSH手性纳米纤维的紫外可见和圆二色光谱。图6为交联后Ag-GSH手性纳米纤维的紫外可见吸收谱和圆二色光谱。相比于Ag-GSH的络合物，Ag-GSH手性纳米纤维在359nm处出现一新的吸收峰，这对应于络合网络中配体到金属的电子转移吸收带。与359nm处的吸收峰对应，CD光谱中出现双科顿峰（343和364nm）。
[0054] 实施例2
[0055] 按照实施例1中的方法进行，不同的是步骤1）中37℃的放置时间由96小时变为24小时。图7为所得Ag-GSH手性纳米纤维的SEM照片。由图可知所得Ag-GSH手性纳米纤维的为非螺旋的纤维，平均直径约为140nm。
[0056] 实施例3
[0057] 按照实施例1中的方法进行，不同的是步骤1）中37℃的放置时间由96小时变为12小时。图8为所得Ag-GSH手性纳米纤维的SEM照片。由图可知所得Ag-GSH手性纳米纤维的为非螺旋的纤维，平均直径约为50nm。
[0058] 实施例4
[0059] 按照实施例1中的方法进行，不同的是在步骤1）中银源与谷胱甘肽的比例由3:5变为1:1，即加入的高氯酸银为0.45mmol，GSH也为0.45mmol。所得产物的SEM如图9所示，为带状纤维，互相缠结在一起。
[0060] 实施例5
[0061] 按照实施例1中的方法进行，不同的是步骤1）DMSO与Ag-GSH水溶液的体积比由2:3变为1:1,即DMSO的体积变为9mL。所得产物的SEM如图10所示，产物不均一，为较粗和较细纤维的混合物，且没有形成螺旋。由此可见DMSO的加入量对所形成的纤维有很大影响。
[0062] 实施例6
[0063] 按照实施例1中的方法进行，不同的是步骤1）DMSO与Ag-GSH水溶液的体积比由2:3变为2:1,即DMSO的体积变为18mL。所得产物的SEM如图11所示，产物为球形颗粒。
由此可见DMSO的加入量对是否形成纤维有重大影响。
[0064] 根据实施例1-5可知，采用本发明的方法能够得到不同形貌、不同直径的Ag-GSH手性纳米纤维；并且，通过实施例1-3可以看出，控制放置时间从12小时到96小时可以调节Ag-GSH手性纳米纤维从不螺旋到螺旋的形成，且纤维直径随反应时间延长而增加。
[0065] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法及产品，但本发明并不局限于上述详细制备方法和产品，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法和产品才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
