一种水中过一硫酸盐含量的测定方法

摘要

一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，它涉及一种过一硫酸盐的测定方法。本发明是要解决现有测定方法操作步骤复杂，反应时间长，测定结果误差大，适用范围窄，设备成本高的问题。本发明的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法如下：一、制作标准曲线；二、测量加入待测水样前后偶氮染料在特征峰处的吸光度值；三、将步骤二测量值的差值代入到步骤一的标准曲线中，计算得出待测水样中过一硫酸盐的含量。本发明方法简单易行，测定结果误差小，测定时间短，适用范围广，成本低。本发明用于地表水的处理、工业废水的处理及地下水和土壤的修复领域。

权利要求

1.一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，其特征在于它是按以下步骤进行：

步骤一：制作标准曲线：将二价钴化合物溶液和偶氮染料溶液加入超纯水中，得混合物A，然后将混合物A的pH值调为4-8，测定混合物A中的偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为a；向所得的混合物A中加入过一硫酸盐标准样，使过一硫酸盐形成浓度梯度；然后对混合物A进行脱色反应0.5-5min后，测定脱色后偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为b；

以a与b的差值为横坐标，以过一硫酸盐标准样浓度为纵坐标，建立标准曲线；其中，二价钴化合物溶液浓度为10-150mmol/L，偶氮染料溶液浓度为0.25-5mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶液与超纯水的体积比为(0.01-0.1)：(0.01-0.15)：1；其中所述的加入过一硫酸盐形成浓度梯度是指使过一硫酸盐的终浓度达到0、10、20、40、80、150、200、300、400、

500、600、700、800及1000μmol/L；

步骤二：将二价钴化合物溶液和偶氮染料溶液加入超纯水中，得混合物C，然后将混合物C的pH值调为4-8，测定混合物C中的偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为c；其中，二价钴化合物溶液浓度为10-150mmol/L，偶氮染料溶液浓度为0.5-5mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶液与超纯水的体积比为(0.01-0.1)：(0.01-0.15)：1；

步骤三：向步骤二中所得的混合物C中加入待测的过一硫酸盐水样对混合物C中的偶氮染料进行脱色反应，反应0.5-5min后，测定脱色后偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为d；其中，过一硫酸盐水样与混合物C的体积比为(0.001-0.15)：1；

步骤四：将步骤二和步骤三所得的c和d的差值带入到步骤一中所得的标准曲线公式中，计算得出待测水样中过一硫酸盐的含量。

2.根据权利要求1所述的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，其特征在于步骤一和步骤二中所述的二价钴化合物均为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，其特征在于步骤一和步骤二中所述的所述偶氮染料均为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙2或甲基紫。

4.根据权利要求1所述的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，其特征在于步骤一和步骤二中所述的二价钴化合物溶液浓度均为20-50mmol/L，偶氮染料溶液浓度均为1-2mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶与超纯水的体积比均为(0.02-0.05)：(0.05-0.1)：1。

5.根据权利要求1所述的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，其特征在于步骤一和步骤二中所述的二价钴化合物溶液浓度均为50mmol/L，偶氮染料溶液浓度均为0.35mmol/L、0.45mmol/L、1.13mmol/L、1.43mmol/L或2.12mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶与超纯水的体积比均为0.02：0.08：1。

6.根据权利要求1所述的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，其特征在于步骤一中所述的过一硫酸盐标准样为过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钠或过一硫酸钙。

7.根据权利要求1所述的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，其特征在于步骤一和步骤三中所述的反应时间均为1min。

说明书

一种水中过一硫酸盐含量的测定方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种过一硫酸盐的测定方法，尤其涉及一种基于利用二价钴活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解偶氮染料的测定水中过一硫酸盐含量的方法。

背景技术

[0002] 近年来，基于活化过一硫酸盐产生自由基的高级氧化法被广泛应用于降解难降解有毒有机物及灭活水生细菌。常见的活化过一硫酸盐的方法有以二价钴及二价铁离子为代表的金属离子活化法、以CoFe2O4及CuFe2O4等尖晶石磁性磁性材料为代表的非均相活化法，以及利用紫外辐射、微波辐射及超声空化等为代表的外加能量活化法。在这些过一硫酸盐的活化体系中，均需要测定其中剩余的过一硫酸盐来考察其利用率，操作负责。

[0003] 目前，水中过一硫酸盐的测定方法主要包括荧光光度法、色谱法及滴定法。荧光光度法主要添加能激发产生荧光的物质进行测定，虽然荧光光度法具有灵敏度高、检测限低的优点，但需要购置昂贵的荧光光度计及荧光剂，存在分析测定成本高昂的缺点，因而荧光光度法在实际应用中受到极大的限制。色谱法主要为高效液相色谱法；色谱法需要配置昂贵的高效液相色谱及特定的分离柱，尽管测定过一硫酸盐的检出限低，但对水体中各类背景杂质要求严格，不仅分析测定成本高昂，而且分析步骤复杂测定速度慢，测定一个样往往需要十多分钟，因此色谱法在实际测定也不适于广泛使用。滴定法中最常用的为碘量法，碘量法也是目前水中过一硫酸盐含量的主要测定方法，碘量法不需要昂贵的仪器设备，测量成本低廉，同时还具有抗干扰能力强的优点；但是，碘量法在实际应用中存在操作复杂繁琐、测定反应时间长，滴定终点不易控制，在实际应用中测量误差较大的缺点。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有测定方法操作步骤复杂繁琐，反应时间长，测定结果误差大，适用范围窄，设备成本高的问题，而提供的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法。

[0005] 本发明的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，它是按以下步骤进行：

[0006] 步骤一：制作标准曲线：将二价钴化合物溶液和偶氮染料溶液加入超纯水中，得混合物A，然后将混合物A的pH值调为4-8，测定混合物A中的偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为a；向所得的混合物A中加入过一硫酸盐标准样，使过一硫酸盐形成浓度梯度；然后对混合物A进行脱色反应0.5-5min后，测定脱色后偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为b；以a与b的差值为横坐标，以过一硫酸盐标准样浓度为纵坐标，建立标准曲线；其中，二价钴化合物溶液浓度为10-150mmol/L，偶氮染料溶液浓度为0.25-5mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶液与超纯水的体积比为(0.01-0.1)：(0.01-0.15)：1；其中所述的加入过一硫酸盐形成浓度梯度是指使过一硫酸盐的终浓度达到0、10、20、40、80、150、200、300、400、500、600、700、800及1000μmol/L；

[0007] 步骤二：将二价钴化合物溶液和偶氮染料溶液加入超纯水中，得混合物C，然后将混合物C的pH值调为4-8，测定混合物C中的偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为c；其中，二价钴化合物溶液浓度为10-150mmol/L，偶氮染料溶液浓度为0.5-5mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶液与超纯水的体积比为(0.01-0.1)：(0.01-0.15)：1；

[0008] 步骤三：向步骤二中所得的混合物C中加入待测的过一硫酸盐水样对混合物C中的偶氮染料进行脱色反应，反应0.5-5min后，测定脱色后偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为d；其中，过一硫酸盐水样与混合物C的体积比为(0.001-0.15)：1；

[0009] 步骤四：将步骤二和步骤三所得的c和d的差值带入到步骤一中所得的标准曲线公式中，计算得出待测水样中过一硫酸盐的含量。

[0010] 本发明包含以下有益效果：

[0011] 本发明与现有技术相比，利用二价钴活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解偶氮染料，二价钴和过一硫酸盐投加到含有偶氮染料的反应液中时，二价钴与过一硫酸盐首先剧烈反应生成硫酸根自由基，然后偶氮染料与生成硫酸根自由基快速反应并脱色。二价钴和过一硫酸盐反应产生的硫酸根自由基氧化还原电位非常高，高达2.5～3.1V，因此氧化性强，可以和低氧化还原电位的偶氮染料发生快速的定量脱色反应，达到测定投加的过一硫酸盐含量的目的。在二价钴、过一硫酸盐及偶氮染料的反应体系中通过下述1～9反应式进行反应：

[0012]

[0013]

[0014]

[0015]

[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

[0021] 本发明方法简单易行，不需要再额外进行曝气、紫外辐照、微波辐照、超声空化、外加电磁场及加热步骤，与传统碘量法相比，测定结果误差减小了48％-83％，测定时间由30min缩短到仅需1min，适用于测量pH值为4-8、水样中过一硫酸盐浓度为0-500μmol/L的范围内，适用范围广，而且不需昂贵仪器设备及试剂，仅需一台普通的分光光度计，降低了成本。测定方法广泛应用于地表水的处理、工业废水的处理及地下水和土壤的修复过程中过一硫酸盐的测定。

附图说明

[0022] 图1为实施例1中制得的标准曲线；

[0023] 图2为实施例2中制得的标准曲线。

具体实施方式

[0024] 具体实施方式一：本实施方式的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，它是按以下步骤进行：

[0025] 步骤一：制作标准曲线：将二价钴化合物溶液和偶氮染料溶液加入超纯水中，得混合物A，然后将混合物A的pH值调为4-8，测定混合物A中的偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为a；向所得的混合物A中加入过一硫酸盐标准样，使过一硫酸盐形成浓度梯度；然后对混合物A进行脱色反应0.5-5min后，测定脱色后偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为b；以a与b的差值为横坐标，以过一硫酸盐标准样浓度为纵坐标，建立标准曲线；其中，二价钴化合物溶液浓度为10-150mmol/L，偶氮染料溶液浓度为0.25-5mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶液与超纯水的体积比为(0.01-0.1)：(0.01-0.15)：1；其中所述的加入过一硫酸盐形成浓度梯度是指使过一硫酸盐的终浓度达到0、10、20、40、80、150、200、300、400、500、600、700、800及1000μmol/L；

[0026] 步骤二：将二价钴化合物溶液和偶氮染料溶液加入超纯水中，得混合物C，然后将混合物C的pH值调为4-8，测定混合物C中的偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为c；其中，二价钴化合物溶液浓度为10-150mmol/L，偶氮染料溶液浓度为0.5-5mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶液与超纯水的体积比为(0.01-0.1)：(0.01-0.15)：1；

[0027] 步骤三：向步骤二中所得的混合物C中加入待测的过一硫酸盐水样对混合物C中的偶氮染料进行脱色反应，反应0.5-5min后，测定脱色后偶氮染料在特征峰处的吸光度值，记为d；其中，过一硫酸盐水样与混合物C的体积比为(0.001-0.15)：1；

[0028] 步骤四：将步骤二和步骤三所得的c和d的差值带入到步骤一中所得的标准曲线公式中，计算得出待测水样中过一硫酸盐的含量。

[0029] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一和步骤二中所述的二价钴化合物均为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。

[0030] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一和步骤二中所述的所述偶氮染料均为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、酸性橙2或甲基紫。其它与具体实施方式一或二相同。

[0031] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一和步骤二中所述的二价钴化合物溶液浓度均为20-50mmol/L，偶氮染料溶液浓度均为1-2mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶与超纯水的体积比均为(0.02-0.05)：(0.05-0.1)：1。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0032] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤一和步骤二中所述的二价钴化合物溶液浓度均为50mmol/L，偶氮染料溶液浓度均为0.35mmol/L、0.45mmol/L、1.13mmol/L、1.43mmol/L或2.12mmol/L；二价钴化合物溶液、偶氮染料溶与超纯水的体积比均为0.02：0.08：1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0033] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤一中所述的过一硫酸盐标准样为过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钠或过一硫酸钙。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0034] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤一和步骤三中所述的反应时间均为1min。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0035] 实施例1：

[0036] 本实施例的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，它是按下述步骤进行测定：

[0037] 步骤一：制作标准曲线：将硫酸钴溶液和甲基橙溶液加入到超纯水中，得混合物A，然后将混合物A的pH值调为5，测定混合物A中的甲基橙在464nm的吸光度值，记为a；向所得的混合物A溶液中分别加入过一硫酸钾标准样，反应总体积为10mL，使过一硫酸钾形成浓度梯度；然后对混合物A进行脱色反应1min后，测定脱色后甲基橙在464nm的吸光度值，记为b；以a与b的差值为横坐标，以过一硫酸盐标准样浓度为纵坐标，建立标准曲线；其中，硫酸钴溶液浓度为50mmol/L，甲基橙溶液浓度为1.43mmol/L；硫酸钴溶液、甲基橙溶液与超纯水的体积比为0.02：0.08:1；其中所述的加入过一硫酸盐形成浓度梯度是指使过一硫酸钾的终浓度分别达到0、10、20、40、80、150、200、300、400、500、600、700、800及
1000μmol/L；

[0038] 步骤二：向9mL超纯水体中加入0.2mL的硫酸钴溶液和0.7mL甲基橙溶液，得混合物C，然后将混合物C的pH值调为5，测定混合物A中的甲基橙在464nm的吸光度值，记为c；其中，硫酸钴溶液浓度为50mmol/L，甲基橙溶液浓度为1.43mmol/L；

[0039] 步骤三：向步骤二中所得的混合物C中加入0.1mL待测的过一硫酸盐水样对混合物C中的甲基橙进行脱色反应，反应1min后，测定脱色后甲基橙在464nm的吸光度值，记为d；

[0040] 步骤四：将步骤二和步骤三所得的c和d的差值带入到步骤一中所得的标准曲线公式中，计算得出待测水样中过一硫酸盐的含量。

[0041] 本实施例所得的标准曲线如图1所示，所得公式如下：

[0042] [过一硫酸钾]＝62.495△A464－1.487

[0043] 其中△A464为c与d的差值。

[0044] 本实施例测得的c为2.54，d为1.23，带入上述公式中计算最终得出水样中过一硫酸盐含量为8.23mmol/L。

[0045] 本实施例利用二价钴活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解偶氮染料，方法简单易行，测定结果误差小，不需要再额外进行曝气、紫外辐照、微波辐照、超声空化、外加电磁场及加热步骤，测定时间短，适用于测量pH值为4-8、水样中过一硫酸盐浓度为0-500μmol/L的范围内，适用范围广，而且不需昂贵仪器设备及试剂，仅需一台普通的分光光度计，测定成本低。测定方法广泛应用于地表水的处理、工业废水的处理及地下水和土壤的修复过程中过一硫酸盐的测定。

[0046] 实施例2：

[0047] 本实施例的一种水中过一硫酸盐含量的测定方法，它是按下述步骤进行测定：

[0048] 步骤一：制作标准曲线：将硫酸钴溶液和酸性橙2溶液加入到超纯水中，得混合物A，然后将混合物A的pH值调为5，测定混合物A中的酸性橙2在485nm的吸光度值，记为a；向所得的混合物A溶液中分别加入过一硫酸钾标准样，反应总体积为10mL，使过一硫酸钾形成浓度梯度；然后对混合物A进行脱色反应1min后，测定脱色后酸性橙2在485nm的吸光度值，记为b；以a与b的差值为横坐标，以过一硫酸盐标准样浓度为纵坐标，建立标准曲线；其中，硫酸钴溶液浓度为50mmol/L，酸性橙2溶液浓度为2.12mmol/L；硫酸钴溶液、酸性橙2溶液与超纯水的体积比为0.02：0.08:1；其中所述的加入过一硫酸盐形成浓度梯度是指使过一硫酸钾的终浓度分别达到0、10、20、40、80、150、200、300、400、500、600、700、800及1000μmol/L；

[0049] 步骤二：向9mL超纯水体中加入0.2mL的硫酸钴溶液和0.7mL酸性橙2溶液，得混合物C，然后将混合物C的pH值调为5，测定混合物A中的酸性橙2在485nm的吸光度值，记为c；其中，硫酸钴溶液浓度为50mmol/L，酸性橙2溶液浓度为2.12mmol/L；

[0050] 步骤三：向步骤二中所得的混合物C中加入0.1mL待测的过一硫酸盐水样对混合物C中的酸性橙2进行脱色反应，反应1min后，测定脱色后酸性橙2在485nm的吸光度值，记为d；

[0051] 步骤四：将步骤二和步骤三所得的c和d的差值带入到步骤一中所得的标准曲线公式中，计算得出待测水样中过一硫酸盐的含量。

[0052] 本实施例所得的标准曲线如图2所示，所得公式如下：

[0053] [过一硫酸钾]＝86.518△A485－0.4528。

[0054] 其中△A485为c与d的差值。

[0055] 本实施例测得的c为2.77，d为1.81，带入上述公式中计算最终得出水样中过一硫酸盐含量为8.26mmol/L。

[0056] 本实施例利用二价钴活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解偶氮染料，方法简单易行，测定结果误差小，不需要再额外进行曝气、紫外辐照、微波辐照、超声空化、外加电磁场及加热步骤，测定时间短，适用于测量pH值为4-8、水样中过一硫酸盐浓度为0-500μmol/L的范围内，适用范围广，而且不需昂贵仪器设备及试剂，仅需一台普通的分光光度计，测定成本低。测定方法广泛应用于地表水的处理、工业废水的处理及地下水和土壤的修复过程中过一硫酸盐的测定。