利用硬质膜被覆而成的硬质膜被覆构件及其制造方法

摘要

根据本发明的实施方式，提供一种硬质膜被覆构件，其是在包含软质金属的基材上以比以往更佳的密接性被覆非晶质碳膜等硬质膜而成的。本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件(1)具备：包含软质金属的基材(10)；在上述基材上成膜并在成膜于上述基材上的状态下为非晶状的化学镀镍层(30)；和形成于上述化学镀镍层上的硬质膜(40)。

权利要求

1.一种硬质膜被覆构件，其具备：

包含软质金属的基材、

形成于所述基材上的非晶状的化学镀镍层、

形成于所述化学镀镍层上的含有Si的非晶质碳膜即中间层，和形成于所述中间层上的维氏硬度大于所述中间层的硬质膜。

2.根据权利要求1所述的硬质膜被覆构件，其中，所述化学镀镍层为化学镀Ni-P层。

3.根据权利要求1所述的硬质膜被覆构件，其中，所述化学镀镍层为化学镀Ni-B层。

4.根据权利要求2所述的硬质膜被覆构件，其中，所述化学镀Ni-P层中的磷的含量为

8wt％以上。

5.根据权利要求2所述的硬质膜被覆构件，其中，所述化学镀Ni-P层中的磷的含量为

10wt％以上。

6.根据权利要求2所述的硬质膜被覆构件，其中，所述化学镀Ni-P层为非磁性。

7.根据权利要求3所述的硬质膜被覆构件，其中，所述化学镀Ni-B层中的硼的含量为

3wt％以上。

8.根据权利要求2所述的硬质膜被覆构件，其中，所述硬质膜以使所述化学镀Ni-P层保持在低于260℃的温度的方式进行成膜。

9.根据权利要求3所述的硬质膜被覆构件，其中，所述硬质膜以使所述化学镀Ni-B层保持在低于300℃的温度的方式进行成膜。

10.根据权利要求1所述的硬质膜被覆构件，其中，所述基材包含铝或铝合金。

11.根据权利要求1所述的硬质膜被覆构件，其中，所述硬质膜由选自非晶质碳膜、AlN、TiCN、TiC、TiN、TiAlN、CrC、CrN、SiC和SiOX中的1种以上的硬质膜原材料形成。

12.根据权利要求11所述的硬质膜被覆构件，其中，所述非晶质碳膜为含有Si的非晶质碳膜。

13.根据权利要求1所述的硬质膜被覆构件，其中，在所述基材和所述化学镀镍层之间形成有锌置换层。

14.根据权利要求1所述的硬质膜被覆构件，其中，在所述化学镀镍层上形成中间层，在所述化学镀镍层和所述中间层之间形成有电解镀镍层。

15.一种硬质膜被覆构件的制作方法，其包括：准备包含软质金属的基材的工序；

在所述基材上形成非晶状的化学镀镍层的工序；在所述化学镀镍层上形成含有Si的非晶质碳膜即中间层的工序，以及在所述中间层上形成维氏硬度大于所述中间层的硬质膜的工序。

16.根据权利要求15所述的制作方法，其中，所述化学镀镍层为化学镀Ni-P层。

17.根据权利要求15所述的制作方法，其中，所述化学镀镍层为化学镀Ni-B层。

18.根据权利要求16所述的制作方法，其中，所述化学镀Ni-P层中的磷的含量为8wt％以上。

19.根据权利要求16所述的制作方法，其中，所述化学镀Ni-P层中的磷的含量为10wt％以上。

20.根据权利要求16所述的制作方法，其中，所述化学镀Ni-P层为非磁性。

21.根据权利要求17所述的制作方法，其中，所述化学镀Ni-B层中的硼的含量为3wt％以上。

22.根据权利要求16所述的制作方法，其中，所述硬质膜以使所述化学镀Ni-P层保持在低于260℃的温度的方式进行成膜。

23.根据权利要求17所述的制作方法，其中，所述硬质膜以使所述化学镀Ni-B层保持在低于300℃的温度的方式进行成膜。

24.根据权利要求15所述的制作方法，其中，所述基材包含铝或铝合金。

25.根据权利要求15所述的制作方法，其中，所述硬质膜由选自类金刚石碳、TiAlN、TiCN、TiC、TiN、CrC、CrN、SiC及SiOX中的1种以上的硬质膜原材料形成。

26.根据权利要求25所述的制作方法，其中，所述类金刚石碳为含硅的类金刚石碳。

27.根据权利要求15所述的制作方法，其还具有在所述基材上形成锌置换层的工序，所述化学镀镍层形成于所述锌置换层的表面。

28.根据权利要求15所述的制作方法，其还具有在所述化学镀镍层上形成电解镀镍层的工序，所述硬质膜形成于所述中间层的表面。

说明书

利用硬质膜被覆而成的硬质膜被覆构件及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及利用硬质膜被覆而成的硬质膜被覆构件及其制造方法。

背景技术

[0002] 已知有为了提高包含软质金属的基材的耐摩性、耐候性、耐酸性、耐碱性等而以非晶质碳膜等硬质膜被覆基材表面的表面处理技术。但是，在基材包含铝、铝合金等软质金属的情况下，由于基材与硬质膜的硬度差较大，因此被指出存在硬质膜容易从基材剥离的问题。为此，较理想的是使硬质膜以良好的密接性形成于基材表面。

[0003] 作为意欲将硬质膜以良好密接性形成于基材表面的专利申请的例子，有日本特开2004-346353号公报(专利文献1)。在专利文献1中公开了在铝基材的表面隔着化学镀Ni-P层而形成非晶质碳膜的成膜方法。在该专利文献1的成膜方法中，在非晶质碳膜的成膜时对化学镀Ni-P膜进行热处理而使化学镀Ni-P层结晶化，从而使膜的硬度从基材向非晶质碳膜呈阶梯式地增大，由此提高非晶质碳膜与下层的密接性。此外，在日本特开平3-134184号公报(专利文献2)中还公开了以下内容：对在铝基材和硬质膜之间形成的化学镀Ni-P层进行加热而使其固化，由此使硬度从基材侧向表面呈阶梯式地增加，提高硬质膜与下层的密接性。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2004-346353号公报

[0007] 专利文献2：日本特开平3-134184号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 根据本发明人的验证，在以硬质膜被覆软质金属的以往的硬质膜被覆构件中，硬质膜与下层的密接性并不充分。为此，本发明的目的在于提供一种硬质膜被覆构件，其是在包含软质金属的基材上以比以往更佳的密接性被覆非晶质碳膜等硬质膜而成的。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] 本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件具备：包含软质金属的基材、形成于上述基材上的非晶状的化学镀镍层、和形成于上述化学镀镍层上的硬质膜。虽然具有化学镀镍层的以往的硬质膜被覆构件利用加热处理而使化学镀镍层结晶化，但在本发明的一个实施方式中，将硬质膜被覆构件的制造工序中的对化学镀镍层的加热抑制在低于260℃的温度，以使在硬质膜被覆构件的完成体中化学镀镍层具有非晶结构。

[0012] 发明效果

[0013] 根据本发明的各个实施方式，提供一种硬质膜被覆构件，其是在包含软质金属的基材上以比以往更佳的密接性被覆非晶质碳膜等硬质膜而成的。

附图说明

[0014] 图1是示意性表示本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件的图。

[0015] 图2是表示在测定条件1下的试样1的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0016] 图3是表示在测定条件2下的试样1的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0017] 图4是在测定条件1下压头往返10次后拍摄所得的试样1的表面的照片。

[0018] 图5是在测定条件2下压头往返31次后拍摄所得的试样1的表面的照片。

[0019] 图6是表示在测定条件1下的试样2的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0020] 图7是表示在测定条件2下的试样2的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0021] 图8是在测定条件1下压头往返23次后拍摄所得的试样2的表面的照片。

[0022] 图9是在测定条件2下压头往返21次后拍摄所得的试样2的表面的照片。

[0023] 图10是表示在测定条件1下的试样3的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0024] 图11是表示在测定条件2下的试样3的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0025] 图12是在测定条件1下压头往返100次后拍摄所得的试样3的表面的照片。

[0026] 图13是在测定条件2下压头往返100次后拍摄所得的试样3的表面的照片。

[0027] 图14是表示在测定条件1下的试样4的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0028] 图15是表示在测定条件2下的试样4的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0029] 图16是在测定条件1下压头往返100次后拍摄所得的试样4的表面的照片。

[0030] 图17是在测定条件2下压头往返100次后拍摄所得的试样4的表面的照片。

[0031] 图18是表示在测定条件1下的试样5的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0032] 图19是表示在测定条件2下的试样5的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0033] 图20是在测定条件1下压头往返5次后拍摄所得的试样5的表面的照片。

[0034] 图21是在测定条件2下压头往返5次后拍摄所得的试样5的表面的照片。

[0035] 图22是表示在测定条件1下的试样6的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0036] 图23是表示在测定条件2下的试样6的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0037] 图24是在测定条件1下压头往返6次后拍摄所得的试样6的表面的照片。

[0038] 图25是在测定条件2下压头往返5次后拍摄所得的试样6的表面的照片。

[0039] 图26是表示在测定条件1下的试样7的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0040] 图27是表示在测定条件2下的试样7的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0041] 图28是在测定条件1下压头往返5次后拍摄所得的试样7的表面的照片。

[0042] 图29是在测定条件2下压头往返100次后拍摄所得的试样7的表面的照片。

[0043] 图30是表示在测定条件1下的试样8的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0044] 图31是表示在测定条件2下的试样8的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0045] 图32是在测定条件1下压头往返3次后拍摄所得的试样8的表面的照片。

[0046] 图33是在测定条件2下压头往返16次后拍摄所得的试样8的表面的照片。

[0047] 图34是表示在测定条件1下的试样9的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。

[0048] 图35是在测定条件1下压头往返100次后拍摄所得的试样9的表面的照片。

具体实施方式

[0049] 图1是示意性表示本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件1的剖面的示意图。如图所示，硬质膜被覆构件1具备：基材10、形成于基材10的一个表面上的锌置换层20、形成于锌置换层20的与基材10相反侧的表面上的非晶状的化学镀镍层30、和形成于化学镀镍层30的与锌置换层20相反侧的表面上的硬质膜40。由此，本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件1依次层叠基材10、锌置换层20、化学镀镍层30和硬质膜40而构成。

[0050] 基材10包含铝、镁或它们的合金等软质金属等的各种原材料。在作为本发明的一个实施方式的基材10的材料所使用的铝合金中包括例如属于AC系、ADC系及AJ系的各种铝合金。在使用铝作为基材10的原材料时，基材10的硬度以维氏硬度计为约50～200Hv，其热线性膨胀系数大致为23×10-6／℃。其中，热线性膨胀系数的值根据基材的存在温度而发生变化。在本发明的一个方式中，利用喷砂处理、搪磨(honing)处理、采用药液的化学蚀刻等使基材10的表面变得粗糙，可以提高基材10与锌置换层20、以及其它代替锌置换层20的用于使化学镀镍层30和基材10密接的层的密接性。

[0051] 锌置换层20以底涂层的形式成膜于基材10的一个表面。锌置换层20是用于使化学镀镍层30与基材10密接而设置的层，可以利用公知的任意的方法进行成膜。后面将对成膜方法的一个例子进行叙述。与其它层(基材10、化学镀镍层30、硬质膜40)相比，锌置换层20的厚度非常薄，例如为约50～200nm。当在基材10的表面形成阳极氧化皮膜来确保基材10和上层的绝缘时，锌置换层20形成在该阳极氧化皮膜上。锌置换层20的热线性膨胀系数为约26×10-6／℃。

[0052] 在本发明的其它实施方式中，为了使化学镀镍层30与基材10密接，可以对基材10的表面赋予Pd等催化剂来代替锌置换层20。此外，在基材10的表面可以设置以各种溅射法、蒸镀法等干式镀敷法形成的金属薄膜、或者各种湿式镀敷皮膜等各种密接层来代替锌置换层20。这些密接层可以为单一的层，也可以为层叠有多个层的层叠体。例如，在基材10包含铝或铝合金时，在基材10的表层形成阳极氧化皮膜，之后，形成锌置换层20，由此可以将该阳极氧化皮膜作为赋予绝缘性的底涂层来使用。此外，也可以代替锌置换层20而将化学镀Cu层或电解镀Cu层用作底涂层。化学镀Cu层或电解镀Cu层可以形成在粗面化后的基材10上。此外，为了形成化学镀Cu层，可以对基材10的表面赋予Pd等催化剂。

[0053] 本发明的一个实施方式的化学镀镍层30利用化学镀法而成膜于锌置换层20的表面。在本发明的一个实施方式中，化学镀镍层30在硬质膜被覆构件1的完成体中具有非晶结构。本发明的一个实施方式的化学镀镍层30包含例如化学镀Ni-P层或化学镀Ni-B层。在本发明的一个实施方式中，在化学镀Ni-P层的表面形成化学镀Ni-B层，可以以包含化学镀Ni-P层和化学镀Ni-B层的2层结构来构成化学镀镍层30。此外，在化学镀镍层30的表面可以形成电解镀镍层。由于化学镀镍层30为非晶状，因此，其硬度为约500～600Hv，热线性膨胀系-6数大致为13×10 ／℃。化学镀镍层30根据基材10的用途和用法而形成为各种厚度。化学镀镍层30通常形成为0.1～40μm的厚度。此外，由于化学镀镍层30在硬质膜被覆构件1中为非晶状，因此在膜中不存在结晶结构的缺陷。其结果可以赋予基材10优异的耐候性。在后述的硬质膜40大多会形成由于等离子体工艺中的击穿(arcing)、异物的附着等所致的针孔，有时酸或碱会从该针孔浸透至基材10而使基材10腐蚀。本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件1在基材10和硬质膜40之间设置有非晶状的化学镀镍层30，因此即使在硬质膜40中形成针孔的情况下，也能够防止酸或碱向基材10的渗入，从而可以抑制硬质膜40的剥离。

[0054] 若温度超过约260℃，则化学镀Ni-P层会发生从非晶结构向结晶结构移动，引起延展性的显著降低和硬度的提高(参照电镀研究会编、「無電解めっき-基礎と応用」(中文：“化学镀-基础和应用”)、日刊工业新闻社、1994年5月30日、p.37)。若化学镀Ni-P层中的磷(P)的比率较低，则化学镀Ni-P层会以结晶结构析出而并不为非晶结构，因此在一个实施方式中，可以使化学镀Ni-P层中的P的比率设为8wt％以上。在本发明的一个实施方式中，使化学镀Ni-P层的成膜处理和化学镀Ni-P层成膜后的处理(电解镍层、硬质膜40的成膜等)均在低于约260℃的温度下进行，由此可以防止以非晶结构析出的化学镀Ni-P层发生结晶化。

[0055] 此外，作为本发明的一个实施方式，由于化学镀镍层30未被加热至高温，因此化学镀镍层30在成膜于硬质膜被覆构件1的状态下(作为已完成的硬质膜被覆构件1的构成层)成为非磁性体。尤其当在低于约260℃的温度下进行化学镀Ni-P层成膜后的处理时，对化学镀镍层30中所含有的P的浓度进行调整以使其达到大致超过11wt％～12wt％以上，由此可以使化学镀镍层30在成膜于硬质膜被覆构件1的状态下成为非磁性。此外，当在低于约200℃的温度下进行化学镀Ni-P层成膜后的处理时，对化学镀镍层30中所含有的P的浓度进行调整以使其达到大致10wt％以上，由此可以使化学镀镍层30在成膜于硬质膜被覆构件1的状态下成为非磁性。由此，使化学镀镍层30成为非磁性体，从而可以防止硬质膜被覆构件1磁化。此外，即使在使用以磁控管(磁场)控制等离子体、电子射线的硬质膜成膜装置来形成硬质膜40的情况下，化学镀镍层30也不会磁化，因此可以均质地形成硬质膜40。此外，在将本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件1使用在采用永久磁铁、电磁铁等的磁选机、使用磁力来搬送部件的部件搬送用给料机、静电吸盘机构或磁力吸盘机构等部件处理装置等中时，可以防止搬送工件或金属垃圾粘附于给料机上，并且可以防止在搬送电子部件或机器上发生由磁铁所致的不良情况。

[0056] 若温度超过约300℃，则发生化学镀Ni-B层从非晶状结构向结晶结构过移动，与化学镀Ni-P层同样地引起延展性的显著降低和硬度的提高。若化学镀Ni-B层中的硼(B)的比率较低，化学镀Ni-B层会以结晶结构析出而并不为非晶结构，因此在一个实施方式中，可以使化学镀Ni-B层中的B的比率设为3wt％以上。在本发明的一个实施方式中，使化学镀Ni-B层的成膜和化学镀Ni-B层成膜后的处理(电解镍层、硬质膜40的成膜等)均在低于约300℃的温度下进行，由此可以防止以非晶结构析出的化学镀Ni-B层发生结晶化。

[0057] 在一个实施方式中，硬质膜40由类金刚石碳(DLC)等的非晶质碳膜；含有Si的DLC等各种含有金属元素的非晶质碳膜；TiAlN、AlN、TiCN、TiC、TiN、CrC、CrN、SiC或SiOX等的硬质膜构成。这些硬质膜例如利用PVD法或CVD法在化学镀镍层30表面成膜。由这些材料构成的硬质膜40的硬度大致为1000～4000Hv。硬质皮膜的热线性膨胀系数虽然多种多样，但与软质基材的铝(23×10-6／℃)或镁(25×10-6／℃)相比，大多显示出显著小的值，例如在DLC-6 -6膜等非晶质碳膜中大致为2×10 ／℃左右，在碳化硅(SiC)中大致为6.6×10 ／℃。硬质膜
40根据基材的用途而形成为各种厚度，但在一个形态中形成为10nm～10μm，在其它形态中形成为0.1μm～3μm的厚度。

[0058] 此外，为了进一步提高化学镀镍层30与硬质膜40的密接性，可以在电解镀镍层30和硬质膜40之间形成各种中间层(未图示)。该中间层以避免化学镀镍层30达到规定温度(例如260℃)以上的方式来形成。较理想的是：该中间层与化学镀镍层30及硬质膜40这两者的密接性良好，且其热线性膨胀系数具有处于化学镀镍层30的热线性膨胀系数和硬质膜40的热线性膨胀系数的中间的值(大致7×10-6／℃)。此种中间层的例子为例如铬层。铬层利用电镀法、PVD法或溅射法等公知的手法来形成。例如，利用电镀法形成的硬质镀铬皮膜的硬度以维氏硬度计为Hv1000以上，实施了300℃以上的热处理的硬质镀铬皮膜的硬度减少至Hv800左右。在本发明的一个实施方式中，并未对构成硬质膜被覆构件1的一部分的硬质镀铬层加热超过300℃，可以有效利用该较高的硬度作为硬质膜被覆构件1的硬度倾斜结构的一部分。

[0059] 化学镀镍层的氢脆性除去通常利用150℃以上的热处理(烘焙处理)来进行。为此，在本发明的一个实施方式中，可以将硬质膜40在150℃且低于260℃的温度或者150℃～低于300℃的温度下成膜。通过在该温度范围成膜硬质膜40，从而可以抑制化学镀镍层30的结晶结构化，并且可以抑制化学镀镍层30的氢脆性。

[0060] 如上述那样构成的硬质膜被覆构件1在包含基材10及锌置换层20的下层部分和硬质膜40之间具有非晶结构的化学镀镍层30，因此可以利用化学镀镍层30将施加于硬质膜40的应力缓和并传递至基材10。由此，使施加于包含软质金属等的基材10的应力减少，可以抑制基材10的变形。其结果可以抑制由于基材10的变形而使硬质膜40从基材10剥离的情况。由此，在本发明的实施方式的硬质膜被覆构件1中，在构件表面形成固化膜，另一方面在构件内部维持柔软的结构，因此与“渗碳”同样地兼顾耐摩耗性和高韧性。

[0061] 此外，在本发明的一个实施方式中，在硬质膜被覆构件1的制造工序中由于避免进行约300℃以上的加热，因此可以抑制基材10变成高温的情况。由此，可以抑制由基材10的机械特性的劣化、氧化、变色、和／或加热所致的应力变形等。例如在基材10包含铝或铝合金的情况下，铝及铝合金的再结晶温度大致存在于200℃～260℃附近，因此在低于约200℃的温度下制作硬质膜被覆构件1，由此可以防止因基材10的重结晶化所致的变形。

[0062] 此外，在硬质膜被覆构件1中，从基材10侧向硬质膜40侧，硬度呈阶梯式地增加(铝合金基材10：约50～200Hv、化学镀镍层30：500～600Hv、硬质膜40：1000～4000Hv)、热线性膨胀系数呈阶梯式地减少(铝合金基材10：23×10-6／℃；化学镀镍层30：13×10-6／℃；硬质膜40、例如非晶质碳膜的情况下：2×10-6／℃)，因此在硬度及热线性膨胀系数的层间的变化变得平缓，可以抑制邻接的层之间的剥离。由此，就本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件1而言，利用非晶结构的化学镀镍层30抑制基材10的变形，并且层间的硬度和热线性膨胀系数是平缓的，因此能够在基材10上以良好的密接性形成硬质膜40。尤其通过使化学镀镍层30为非晶结构，从而使基材10与硬质膜40的密接性相比于专利文献1和专利文献2所代表的以往的硬质膜被覆构件有所提高。

[0063] 接着，对本发明的一个实施方式的硬质膜被覆构件1的形成方法进行说明。首先，在基材10的表面形成锌置换层20。锌置换层20可以使用本领域技术人员所熟知的公知的方法来进行成膜，例如可以通过脱脂工序、酸性蚀刻工序、硝酸浸渍工序、第一锌置换工序、硝酸锌剥离工序和第二锌置换工序而在基材10上进行成膜。在一个形态中，首先，将基材10浸渍于弱碱溶液而进行脱脂，接着，浸渍于硫酸等酸溶液而进行蚀刻后，进行硝酸浸渍处理。接着，将该经过硝酸浸渍处理的基材浸渍于以NaOH为主成分的强碱的锌置换溶液中，使锌置换层析出(第一锌置换工序)。接着，将成膜有该锌置换层的基材10浸渍于硝酸中，除去污垢(smut)。然后，将浸渍于硝酸后的基材10再次浸渍于锌置换溶液，使锌置换层析出(第二锌置换工序)。当在基材10上形成有阳极氧化皮膜的情况下，也可以利用同样的方法成膜锌置换层20。此外，还可以在上述硝酸浸渍工序、锌置换工序中，调整基材10在硝酸或强碱溶液中的的浸渍时间，从而使阳极氧化皮膜溶解而从基材10除去阳极氧化皮膜。例如，若阳极氧化皮膜的膜厚为10μm，则将脱脂、蚀刻、酸浸渍、第一次锌置换、酸浸渍、第2次锌置换的各工序分别进行约30秒～1分钟，由此可以使阳极氧化皮膜溶解。

[0064] 接着，在锌置换层20的表面成膜化学镀镍层30。在利用化学镀Ni-P法形成化学镀Ni-P层作为化学镀镍层30时，将形成有锌置换层20的基材10浸渍于放入有镍离子和次磷酸根离子的镀敷液中，在锌置换层20的上形成镀Ni-P层。如对本领域技术人员所熟知，若镀敷液中的镍离子与作为还原剂的次磷酸根离子接触，则铝基材成为催化剂而发生脱氢分解，由该脱氢分解所生成的氢原子被吸附于锌置换层20上而被活化。该活化的氢原子与镀敷液中的镍离子接触而使镍还原为金属，因此在锌置换层20的表面析出镍。此外，活化后的氢原子还与镀敷液中的次磷酸根离子反应，将该离子中的磷还原，将还原后的磷与镍合金化。而且，该析出的镍成为催化剂而继续进行上述的镍的还原镀敷反应。即，利用镍的自催化作用继续进行镀敷。若利用该自催化作用而使铝基材的锌置换层表面具有流通镀敷液的空隙，则可以在锌置换层表面形成均一的镀敷被膜。此外，由于镀敷被膜的厚度与镀敷时间成正比，因此可以通过镀敷时间的控制来管理镀敷被膜的厚度。此外，通过使用含有镍离子和作为还原剂的胺硼烷(amine borane)等硼系试剂的化学镀敷液，从而以与化学镀Ni-P层同样的手法形成化学镀Ni-B层。

[0065] 硬质膜40利用等离子体CVD法等CVD(化学蒸镀)法、溅射法等物理蒸镀(PVD)法等各种方法来形成。在本发明的实施方式中所使用的等离子体CVD法中包括：高压DC微脉冲等离子体CDV法、高压脉冲等离子体CVD法、使用高频放电的高频等离子体CVD法、利用直流放电的直流等离子体CVD法、及利用微波放电的微波等离子体CVD法。在直流等离子体CVD法中连续地进行通电，因此较理想的是利用冷却装置来进行基材的温度控制。在等离子体PVD法中包括各种的溅射法及真空蒸镀法。在本发明的一个形态中，在硬质膜40的成膜工序中为了避免化学镀镍层30达到规定温度(例如260℃)以上，而可以对成膜中的工件进行适当冷却。例如，在本发明的一个实施方式中，监视成膜中的工件的温度，在达到规定温度(例如260℃)之前，中断等离子体形成工艺，使工件自然冷却，在工件被充分冷却后，可以再度开启等离子体形成工艺。此外，在本发明的其它实施方式中，可以使用用于冷却工件的冷却装置在等离子体工艺中冷却工件。在本发明的另一其它实施方式中，调整等离子体产生装置的脉冲电源的占空比，从而可以调整工件的温度以避免达到规定温度(例如260℃)以上。例如，在使用高压DC微脉冲等离子体CVD法成膜硬质膜40时，可以将电源的占空比控制在2％～10％的范围，因此容易将成膜温度控制在较低温度。此外，在低温溅射装置中，可以在伴有制冷剂的冷却机构上设置工件，因此可以在将工件的化学镀镍层30的部分保持在低于规定温度(例如约260℃)的状态下利用PVD法成膜硬质膜40。

[0066] 实施例

[0067] 以下，对本发明的各实施方式的硬质膜被覆构件1的实施例进行说明。以下的实施例为例示，本发明不受以下所述的实施例的限定。

[0068] 基材的准备

[0069] 准备多个5000系列的板状铝合金基材(5052材)。作为该基材，准备了20mm×100mm且板厚为1mm的基材。

[0070] 锌置换层的形成

[0071] 接着，按照以下的方法在该基材的表面形成锌置换层。具体而言，首先，在MELTEX株式会社制造的铝清洁剂NE-6溶液(浓度60g／L)中浸渍基材，在70℃下脱脂60秒钟，将该脱脂后的基材用自来水洗涤30秒钟。接着，将该水洗涤后的基材浸渍于浓度100ml／L的Akutan E-10和浓度10g／L的Akutan70的混合溶液中，在70℃下蚀刻30秒钟。接着，对蚀刻后的基材用自来水水洗2次，每次进行30秒钟。接着，在常温下在67％硝酸(500ml／L)、98％硫酸(250ml／L)、Akutan70(120g／L)的混合水溶液中进行酸浸渍10秒钟，用自来水水洗2次，每次进行30秒钟。接着，在25℃下将该洗涤后的基材在浓度200ml／L的以Alumon EN为主成分的锌置换液中浸渍90秒钟，在基材表面析出锌置换层。之后，用自来水水洗2次，每次进行30秒钟。接着，在常温下将形成有锌置换层的基材在65％的硝酸中浸渍15秒钟，除去污垢。接着，对除去污垢后的基材用自来水洗涤2次，每次进行30秒钟。接着，在25℃下将洗涤后的基材在浓度200ml／L的以Alumon EN为主成分的锌置换液中浸渍60秒钟，进行第2次的锌置换处理后，用自来水进行水洗。

[0072] 化学镀镍层的形成

[0073] 接着，在90℃下将形成有锌置换层的各基材在55ml／L的Melplate NI-2280LF M1、100ml／L的Melplate NI-2280LF M2和其它补充剂的混合液中浸渍，在锌置换层上以20μm的厚度析出磷浓度为12.8wt％的化学镀镍层。由此，准备了多个在表面形成有化学镀镍层的基材。

[0074] 试样1(比较例)的制作

[0075] 在310℃下对形成有化学镀镍层的1个基材的1进行30分钟的加热处理。接着，利用以下的方法在该加热处理后的基材的表面形成厚度160nm的包含硅的非晶质碳膜作为密接用中间层，在该中间层上形成厚度340nm的非晶质碳膜。具体而言，首先，将加热处理后的基材浸渍在异丙醇中，接着，进行5分钟的超声波洗涤。然后，将各基材设置于高压DC脉冲等离子体CVD装置上，在以下的条件成膜非晶质碳膜。即，首先，将高压DC脉冲等离子体CVD装置真空排气至7×10-4Pa后，使用气体流量30SCCM、气压2Pa的氩气等离子体，在施加电压-5kV、脉冲频率10kHz、脉冲幅度10μs的条件下对基材进行约5分钟的清洗。接着，从该CVD装置排出氩气后，将基材放置约10分钟，使其自然降温。接着，向CVD装置中导入流量30SCCM、气压2Pa的四甲基硅烷，在施加电压-4.5Kv、脉冲频率10kHz、脉冲幅度10μs的条件下成膜8分钟，在化学镀镍层上形成含有硅的密接用中间层。接着，将CVD装置内的四甲基硅烷气体排出后，将基材放置20分钟，使其自然降温。接着，向CVD装置内导入流量30SCCM、气压2Pa的乙炔，在施加电压-5Kv、脉冲频率10kHz、脉冲幅度10μs的条件下成膜10分钟的非晶质碳膜。接着，将成膜有非晶质碳膜的基材在CVD装置内放置20分钟，使其自然降温、冷却。接着，向CVD装置内再次导入流量30SCCM、气压2Pa的乙炔，在施加电压-5Kv、脉冲频率10kHz、脉冲幅度
10μs的条件下再次进行10分钟的非晶质碳膜的成膜，得到试样1。

[0076] 非晶质碳膜成膜中的基材上的化学镀镍层的温度的确认

[0077] 准备了对形成有化学镀镍层的基材添附了以260℃为变色温度的温度标签的物质。利用与试样1同样的工序(不进行310℃下的加热)，在该基材上形成厚度160nm的包含硅的非晶质碳膜作为密接用中间层，在该中间层上形成厚度340nm的非晶质碳膜。由此确认到在成膜非晶质碳膜后未发生温度标签的变色。由此，在试样1的非晶质碳膜的成膜工序中，确认到含有化学镀镍层的基材的温度保持在低于260℃的温度。

[0078] 试样2(比较例)的制作

[0079] 在280℃下对1个形成有化学镀镍层的基材进行60分钟的加热处理，之后使用与试样1同样的方法，形成厚度160nm的包含硅的非晶质碳膜作为密接用中间层，在该中间层上形成厚度340nm的非晶质碳膜，从而得到试样2。

[0080] 试样3(实施例)的制作

[0081] 对于1个形成有化学镀镍层的基材，使用与试样1同样的方法(不进行310℃下的加热)，形成厚度160nm的包含硅的非晶质碳膜作为密接用中间层，在该中间层上形成厚度340nm的非晶质碳膜，得到试样3。如上所述，通过非晶质碳膜的成膜工序而使基材的温度始终保持在低于260℃的温度。

[0082] 试样4(实施例)的制作

[0083] 在230℃下对1个形成有化学镀镍层的基材进行60分钟的加热处理。接着，利用与试样1同样的方法(不进行310℃下的加热)，在该加热处理后的基材上形成厚度160nm的包含硅的非晶质碳膜作为密接用中间层，在该中间层上形成厚度340nm的非晶质碳膜，得到试样4。如上所述，通过非晶质碳膜的成膜工序而使基材的温度始终保持在低于260℃的温度。

[0084] 对所得的试样1～试样4分别进行摩擦摩耗试验。对于摩擦摩耗试验而言，使用新东科学株式会社制造的tribo-gear HHS一2000，在常温、无润滑下，利用以下的测定条件，在各试样的形成有非晶质碳膜的面上，一边使直径2.0mm的SUJ2的压头重复往返，一边测定各试样表面的摩擦系数。该摩擦系数的测定利用加减重往返测定来实施。

[0085] 测定条件1

[0086] ·测定距离：20mm

[0087] ·测定速度：5mm／sec

[0088] ·最小荷重：700g

[0089] ·最大荷重：950g

[0090] 测定条件2

[0091] ·测定距离：20mm

[0092] ·测定速度：5mm／sec

[0093] ·最小荷重：500g

[0094] ·最大荷重：700g

[0095] 图2是表示在测定条件1下的试样1的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图3是表示在测定条件2下的试样1的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。图2及图3的横轴表示磨耗次数，纵轴表示所测定的摩擦系数。如图2所示，在测定条件1中，试样1的摩擦系数在试验刚开始后从0.2μ左右急剧上升至0.5μ以上，在摩耗次数为10时(即，使压头往返10次时)非晶质碳膜被破坏。在确认到试样1的破坏的时刻中止了试验。图4表示在测定条件1下压头往返10次后拍摄所得的试样1的表面的照片。图4的照片是使用CCD照相机以200倍的倍率进行拍摄得到的照片。另外，在本说明书中的类似的照片全部是使用CCD照相机以200倍的倍率拍摄得到的照片。如图所示，在压头往返10次后的试样1的表面上，以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可确认到非晶质碳膜被破坏。此外，如图3所示，在测定条件2中，试样1的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升，在摩耗次数为31时，非晶质碳膜被破坏。在确认到试样1的破坏的时刻中止了试验。图5表示在测定条件2下压头往返31次后拍摄所得的试样1的表面的照片。如图所示，在压头往返31次后的试样1的表面上以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可确认到非晶质碳膜被破坏。

[0096] 图6是表示在测定条件1下的试样2的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图7是表示在测定条件2下的试样2的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图6所示，在测定条件1下，试样2的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至将近0.5μ，在摩耗次数为23时形成于其表面的非晶质碳膜被破坏。在确认到该试样2的破坏的时刻中止了试验。图8表示在测定条件1下压头往返23次后拍摄所得的试样2的表面的照片。如图所示，在压头往返23次后的试样2的表面上以沿着左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹而露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，确认到非晶质碳膜被破坏。此外，如图7所示，在测定条件2下，试样2的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至将近0.5μ，在摩耗次数为
21时非晶质碳膜受到破坏。在确认到试样2的破坏的时刻中止了试验。图9表示在测定条件2下压头往返21次后拍摄所得的试样2的表面的照片。如图所示，在压头往返21次后的试样2的表面上以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可确认到非晶质碳膜被破坏。

[0097] 图10是表示在测定条件1下的试样3的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图11是表示在测定条件2下的试样3的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图10及图11所示，在测定条件1及测定条件2的任一条件下，试样3的摩擦系数均在表示非晶质碳膜的存在的0.2μ左右，较低且稳定，并未发现因该实验所致的摩擦系数的实质性上升。图12表示在测定条件1下压头往返100次后拍摄所得的试样3的表面的照片，图13表示在测定条件2下压头往返100次后拍摄所得的试样3的表面的照片。如图所示，即使在任一测定条件下进行实验时，均未在压头往返100次后的试样3的表面上确认到压头的轨迹。由这些试验结果，可以确认到试样3表示出良好的耐摩擦磨耗性。

[0098] 图14是表示在测定条件1下的试样4的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图15是表示在测定条件2下的试样4的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图14及图15所示，在测定条件1及测定条件2的任一条件下，试样4的摩擦系数均在表示非晶质碳膜的存在的0.2μ左右，较低且稳定，并未发现因该实验所致的摩擦系数的实质性上升。图16表示在测定条件1下压头往返100次后拍摄所得的试样4的表面的照片，图17表示在测定条件2下压头往返100次后拍摄所得的试样4的表面的照片。如图所示，即使在任一测定条件下进行实验时，均未在压头往返100次后的试样4的表面上确认到压头的轨迹。由这些试验结果，可以确认到试样4表示出良好的耐摩擦磨耗性。

[0099] 接着，利用与试样1～3同样的方法制作了试样5～7。试样5～7具有比试样1～3更薄的3μm膜厚的化学镀镍层。具体而言，试样5通过利用与试样1同样的方法而将基材、锌置换层、化学镀镍层(3μm)、非晶质碳膜层叠而成，在形成非晶质碳膜之前将基材在310℃下进行30分钟加热处理。试样6通过与试样2同样地将基材、锌置换层、化学镀镍层(3μm)、非晶质碳膜层叠而成，其通过将形成非晶质碳膜后的基材在280℃下进行60分钟加热处理而获得。试样7通过与试样3同样地将基材、锌置换层、化学镀镍层(3μm)、非晶质碳膜层叠而成。与试样3同样，通过非晶质碳膜的成膜工序而使试样7的化学镀镍层始终低于260℃。由此，试样5～7的化学镀镍层的厚度均为3μm，在这一点上试样5～7与试样1～3不同。

[0100] 利用与试样1～3同样的方法对所得的试样5～7分别进行摩擦摩耗试验。图18是表示在测定条件1下的试样5的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图19是表示在测定条件2下的试样5的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图18所示，在测定条件1下，试样5的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至1.2μ附近，在摩耗次数为5时非晶质碳膜受到破坏。在确认到该试样5的破坏的时刻中止了试验。图20表示在测定条件1下压头往返5次后拍摄所得的试样5的表面的照片。如图所示，在压头往返5次后的试样5的表面上以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可以确认到非晶质碳膜被破坏。此外，如图19所示，在测定条件2下，试样5的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至0.8μ附近，在摩耗次数为5时非晶质碳膜受到破坏。在确认到该试样5的破坏的时刻中止了试验。图21表示在测定条件2下压头往返5次后拍摄所得的试样5的表面的照片。如图所示，在压头往返5次后的试样5的表面上以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可以确认到非晶质碳膜被破坏。

[0101] 图22是表示在测定条件1下的试样6的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图23是表示在测定条件2下的试样6的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图22所示，在测定条件1下，试样6的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至0.8μ，在摩耗次数为6时形成于其表面的非晶质碳膜受到破坏。在确认到该试样6的破坏的时刻中止了试验。图24表示在测定条件1下压头往返6次后拍摄所得的试样6的表面的照片。如图所示，在压头往返6次后的试样6的表面上以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可以确认到非晶质碳膜被破坏。此外，如图23所示，在测定条件2下，试样6的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至0.7μ，在摩耗次数为5时非晶质碳膜受到破坏。在确认到该试样6的破坏的时刻中止了试验。图25表示在测定条件2下压头往返5次后拍摄所得的试样6的表面的照片。如图示所示，在压头往返5次后的试样6的表面上以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可以确认到非晶质碳膜被破坏。

[0102] 图26是表示在测定条件1下的试样7的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图27是表示在测定条件2下的试样7的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图26所示，在测定条件1下，试样7的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至1以上，在摩耗次数为5时形成于其表面的非晶质碳膜受到破坏。在确认到该试样7的破坏的时刻中止了试验。此外，如图27所示，在测定条件2下，试样7的摩擦系数均在表示非晶质碳膜的存在的0.2μ左右，较低且稳定，即使在进行磨耗次数为100次的试验后，也未发现摩擦系数的实质性上升。图28表示在测定条件1下压头往返5次后拍摄所得的试样7的表面的照片。如图所示，在以测定条件1使实验压头往返5次后的试样7的表面上以沿左右方向延伸带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可以确认到非晶质碳膜被破坏。图29表示在测定条件2下压头往返100次后拍摄所得的试样7的表面的照片。如图所示，在压头往返100次后的试样7的表面上未发现压头的轨迹，但是，如由图27的摩擦系数的变化所确认的那样，试样7在测定条件2下的摩擦系数从试验开始至结束稳定在0.2μ附近，可以确认到非晶质碳膜被维持在试样7的表面。由此可知：试样7在至少荷重较小的测定条件2的情况下显示出良好的耐摩擦磨耗性。另一方面，无论测定条件如何，试样5及试样6的非晶质碳膜均受到破坏。因此，由这些试验结果，可以确认试样7显示出比试样5及试样6更良好的耐摩擦磨耗性。

[0103] 接着，利用与试样1～3同样的方法制作了试样8～9。具体而言，试样8通过利用与试样1同样的方法而将基材、锌置换层、化学镀镍层(10μm)、电解镀镍层(10μm)、非晶质碳膜层叠而成，在非晶质碳膜的成膜前将基材在310℃下进行30分钟加热处理。试样9通过与试样3同样地将基材、锌置换层、化学镀镍层(10μm)、电解镀镍层(10μm)、非晶质碳膜层叠而成。与试样3同样，通过非晶质碳膜的成膜工序而使试样9的化学镀镍层始终低于260℃。试样8～9的电解镀镍层通过使用本领域技术人员所熟知的各种方法来形成，例如使用氨基磺酸镍、氯化镍、硼酸、及添加材料(光泽材料)，在维持于55℃左右的溶液中通电，由此形成。其中，在形成电解镀镍层的工序中，以使化学镀镍层的温度始终低于260℃的方式进行温度管理。试样8～9均具有电解镀镍层，在这一点上与试样1～3不同。此外，试样8～9的化学镀镍层的厚度均为10μm，在这一点上，试样8～9与试样1～3也不同。

[0104] 利用与试样1～3同样的方法对所得的试样8～9分别进行摩擦摩耗试验。图30是表示在测定条件1下的试样8的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表，图31是表示在测定条件2下的试样8的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图30所示，在测定条件1下，试样8的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至0.5μ，在摩耗次数为3时非晶质碳膜受到破坏。在确认到该试样8的破坏的时刻中止了试验。图32表示在测定条件1下压头往返3次后拍摄所得的试样8的表面的照片。如图所示，在压头往返3次后的试样8的表面上以沿左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可以确认到非晶质碳膜被破坏。此外，如图31所示，在测定条件2下，试样8的摩擦系数在试验刚开始后急剧上升至0.5μ，在摩耗次数为16时非晶质碳膜受到破坏。在确认到该试样8的破坏的时刻中止了试验。图33表示在测定条件2下压头往返16次后拍摄所得的试样8的表面的照片。如图所示，在压头往返16次后的试样8的表面上以沿着左右方向延伸的带状呈现出球体的轨迹，沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底。由此，可以确认到非晶质碳膜被破坏。

[0105] 图34是表示在测定条件1下的试样9的磨耗次数所对应的摩擦系数的变化的图表。如图所示，在测定条件1下，试样9的摩擦系数在达到摩耗次数为约70次时显示出低至0.2μ的值，之后上升。由此可知：在摩耗次数为70左右时，非晶质碳膜受到破坏，摩擦系数增加。
可以确认到：经过加热的试样8在摩耗次数为3次时受到破坏，与此相对，试样9直至摩耗次数为70次为止依次维持非晶质碳膜，非晶质碳膜的密接性明显提高。图35表示在测定条件1下压头往返100次后拍摄所得的试样9的表面的照片。如图所示，可以确认到呈现出球体的轨迹且沿着该轨迹露出具有金属光泽的非晶质碳膜的基底，这被认为是由摩耗次数70次左右以后的非晶质碳膜的剥离所致。

[0106] 在本说明书中说明的硬质膜被覆构件及其制作方法仅为例示，对其构成、材料、形成方法，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。例如，在基材10和锌置换层20之间、和／或、锌置换层20和化学镀镍层30之间可以利用溅射法、蒸镀法而形成Ni薄膜、Cu薄膜。此外，在锌置换层20和化学镀镍层30之间也可以形成闪镀铜膜。这些Ni薄膜、Cu薄膜及闪镀铜膜以形成300nm以下的膜厚的方式形成得非常薄，因此对硬质膜40的密接性无实质性的影响。除了在本说明书中具体所说明的内容以外，也可以在基材10和锌置换层20之间、锌置换层20和化学镀镍层30之间、化学镀镍层30和硬质膜40之间在不脱离本发明的主旨的范围内设置各种薄膜。此外，可以对基材10、锌置换层20、化学镀镍层30及硬质膜40进行根据目的而定的表面处理。