去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法

摘要

本发明提供了一种去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，该方法包括：在第一容器中，将钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合，以便获得经过脱氟的废水；以及在第二容器中，将所述经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第一混合物进行搅拌后静置沉降而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣。根据本发明实施例的方法不仅可以有效地去除氟、磷和砷等有害元素，并且大幅度降低了试剂消耗量，节省了成本。

权利要求

1.一种去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，其特征在于，包括：在第一容器中，将所述钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合，以便获得经过脱氟的废水；以及在第二容器中，将所述经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第一混合物进行搅拌后静置沉降而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣，其中，所述第一氟磷砷渣是通过预先将所述钨离子交换废水的一部分与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第二混合物进行搅拌后静置沉降而获得的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨离子交换废水来自于钨冶炼过程。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第一氟磷砷渣与所述钨离子交换废水按照1克～2克所述第一氟磷砷渣与200毫升的所述钨离子交换废水的比例进行混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合进一步包括：对所述钨离子交换废水与所述第一氟磷砷渣搅拌30分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钙和磷酸与所述经过脱氟的废水中剩余的氟离子的摩尔比为9.4～12:2～3.5:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在20摄氏度～30摄氏度温度下将所述经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述第一混合物进行搅拌的时间为30分钟～80分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置沉降的时间为10分钟～30分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括将所述第二氟磷砷渣返回到所述第一容器中。

说明书

去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，具体而言，涉及去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法。

背景技术

[0002] 我国规定生活饮水中氟含量应低于1.0毫克/升，工业废水中氟的无机化合物最高允许的排放质量浓度为10毫克/升，长期饮用含氟较高的水会造成氟在体内过量积累导致机体慢性中毒。随着现代化工业化的发展，含氟废水排放量越来越大，大量含氟工业废水如果不经处理直接排放，将会对环境造成很大的污染，并危害人民的健康和生活。

[0003] 因此，去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法有待改进。

发明内容

[0004] 本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种低成本去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，从而使得钨冶炼后排出的含有以氟磷砷为主并且对环境和人体有害的工业废水得到有效地处理，得到质量稳定的净化水。

[0005] 本发明是发明人基于以下发现而提出的：在众多钨冶炼工艺方法中，离子交换工艺由于其具有流程短、金属回收率高、除杂效果好、腐蚀性小、操作简便、易于机械自动化、投资和加工成本较少等优点，成为了大多数钨冶炼企业所采用的工艺中的重要一环。但该工艺却存在耗水量大和排水量大、产渣量大的缺点。由于钨精矿中含有一定量的莹石（CaF2）成分，在钨精矿的NaOH分解过程中，CaF2与NaOH反应生成NaF进入分解液中，并在其后的钨离子交换过程随交换后液排放，具体地，钨冶炼离子交换废水中的氟离子浓度约为100毫克/升～200毫克/升，超过国家排放标准约10倍～20倍，而由于缺乏相关技术，我国钨冶炼企业尚未对交换废水中的氟离子进行有效的净化处理。

[0006] 目前，国内外处理含氟废水的主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法。其中，化学沉淀法主要用于处理高浓度含氟工业废水，具体地，一般采用钙盐沉淀法，例如利用向含氟废水中投加生石灰（主要成分为氧化钙）或氯化钙等钙盐，使废水中的氟离子与钙离子生成CaF2沉淀，然后加以除去。其中添加不同的钙盐对废水中除氟效果不同，针对不同的废水中阴离子不同，效果也不同。例如若废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低；若废水中存在着一定量的电解质，产生盐效应，增大氟化钙的溶解度，也将降低除氟效果。而钨冶炼离子交换废水含有较高浓度的NaCl和NaOH，因此采用化学沉淀法只能将其中的氟离子含量降低到30ppm～40ppm。第二种混凝沉淀法去除溶液中氟离子的原理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的氟离子，并使胶粒互聚为较大的絮状物沉淀，以达到去除氟离子的目的。常用的混凝剂例如铝盐类混凝剂，去除氟离子的效果可达50%～80%，可在中性条件(一般pH=6～8)下使用，其是利用铝离子与氟离子发生络合反应以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3絮状物对氟离子的配位体交换、物理吸附和卷扫作用以去除废水中的氟离子。但其具有废水中氟离子含量越高其吸附所需要的铝盐越多，因此为了将水中的氟降到10ppm以下，必须采用大量的混凝剂，但水中可溶性铝离子增多，去除氟离子的效果不稳定。第三种吸附法是利用活性氧化铝、活性沸石、活性氧化镁以及羟基磷灰石、氧化锆等对废水中的氟进行物理吸附的方法，但是其吸附效果有限，只能将氟离子浓度为10毫克/升的废水处理到1毫克/升以下，难以适用于氟浓度高的工业废水。

[0007] 由于废水除磷、除砷的方法一般要求废水在碱性条件（pH>9）下进行，磷、砷才能达到排放标准，但是用以上三种方法去除氟离子都要求是在中性或弱碱性条件下进行，所以一般去除含有氟、磷、砷废水的工艺需要采用多段法以达到国家排放标准。

[0008] 由此，本发明的目的在于提出一种可以有效去除钨离子交换废水中氟、磷、砷的方法，从而解决含氟、磷、砷的钨工业废水达标排放的关键技术问题。该方法包括：在第一容器中，将钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合，以便获得经过脱氟的废水；以及在第二容器中，将经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第一混合物进行搅拌后静置沉降而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣。通过该方法获得的经过净化的废水中氟离子浓度小于10毫克/升，磷浓度小于0.1毫克/升，砷浓度小于0.1毫克/升，从而使得钨冶炼后排出的含有以氟、磷、砷为主并且对环境和人体有害的工业废水得到有效地处理，获得质量稳定的净化水，该净化水达到了国家工业一级废水排放标准，因此根据本发明实施例的方法不仅大幅度降低了试剂消耗量，节省了成本，同时还提高了氟离子的净化效果。

[0009] 另外，根据本发明上述实施例的去除钨离子交换废水中氟、磷、砷的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

[0010] 根据本发明的实施例，所述钨离子交换废水来自于钨冶炼过程。所述钨离子交换废水中含有较高浓度的氟、磷、砷，如果不经处理直接排放，将会对环境造成很大的污染，并危害人民的健康和生活。由此，需要对所述钨离子交换废水进行去除氟、磷、砷的净化处理，以便达到国家排放标准。

[0011] 根据本发明的实施例，将所述第一氟磷砷渣与所述钨离子交换废水按照1克～2克所述第一氟磷砷渣与200毫升的所述钨离子交换废水的比例进行混合。从而，可以通过调节所述钨离子交换废水与所述第一氟磷砷渣的比例，以达到更好的去除氟离子的效果。

[0012] 根据本发明的实施例，将所述钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合进一步包括：对所述钨离子交换废水与所述第一氟磷砷渣搅拌30分钟。由此，可以使得所述钨离子交换废水与第一氟磷砷渣中各组分充分接触，使得其中的反应更完全，从而提高对氟离子的净化效果。

[0013] 根据本发明的实施例，氢氧化钙和磷酸与所述经过脱氟的废水中剩余的氟离子的摩尔比为9.4～12:2～3.5:1。由此，可以通过调节氢氧化钙和磷酸与所述经过脱氟的废水的比例，使得在第二步深度去除氟离子过程中各化学反应更充分有效地进行，从而既可以提高对氟、磷、砷的净化效果，使得含有氟、磷、砷的钨离子交换废水达到国家排放标准；又可以降低氢氧化钙和磷酸的消耗量，降低生产成本。

[0014] 根据本发明的实施例，在20摄氏度～30摄氏度温度下将所述经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合。由此，在第二步深度去除氟离子的过程中更有利于各化学反应充分有效地进行，进而达到更好的去除氟、磷、砷的效果。

[0015] 根据本发明的实施例，对所述第一混合物进行搅拌的时间为30分钟～80分钟。由此，可以使得所述第一混合物中各组分充分接触，使的其中的反应更完全，从而既可以提高氢氧化钙和磷酸的利用率，降低氢氧化钙和磷酸的消耗量而降低成本；又可以提高对氟、磷、砷的净化效果，使含有氟、磷、砷的钨离子交换废水中达到国家排放标准。

[0016] 根据本发明的实施例，所述静置沉降的时间为10分钟～30分钟。由此，经过充分化学反应获得的沉淀可以在此时间内完全沉降至所述第二容器的底部，从而使得第二混合物水溶液中固液成分进行了充分的分离，达到了有效去除氟、磷、砷的目的。

[0017] 根据本发明的实施例，所述第一氟磷砷渣是通过预先将所述钨离子交换废水的一部分与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第二混合物进行搅拌后静置沉降而获得的。由此，可以通过对钨离子交换废水的预处理得到最初的氟磷砷渣，从而利用吸附作用初步去除钨离子交换废水中的部分氟离子，并与钨离子交换废水发生化学反应形成沉淀，继而经过一段时间的静置，分离获得最初的氟磷砷渣。

[0018] 根据本发明的实施例，进一步包括将所述第二氟磷砷渣返回到所述第一容器中。通过将根据本发明实施例的方法从钨离子交换废水中获得的第二氟磷砷返回至第一容器中继续对钨离子交换废水进行净化处理过程，不仅可以有效地利用所获得的第二氟磷砷渣在第一容器中继续进行初步脱氟，使得废料在自身系统中进行循环利用，达到最大的净化效率，同时节省了工艺成本，简化了工艺流程。

[0019] 根据本发明实施例的去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法具有如下优点：

[0020] （1）利用根据本发明实施例的方法处理钨冶炼废水，可使得含有氟、磷、砷的钨冶炼离子交换废水达标排放，经过净化的废水中氟离子浓度小于10毫克/升，磷浓度小于0.1毫克/升，砷浓度小于0.1毫克/升，从而所获得的质量稳定的净化水。

[0021] （2）与传统一步法相比，根据本发明实施例的两步法去除钨离子交换废水中氟、磷、砷所消耗的氢氧化钙和磷酸分别降低了43%和45%，且经过净化的废水中的氟离子浓度由4.15毫克/升降为1.62毫克/升。

[0022] （3）根据本发明实施例的两步法处理钨冶炼废水的方法，工艺简单，成本较低。

[0023] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0024] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0025] 图1是根据本发明的一个实施例的去除钨离子交换废水中氟磷砷方法的流程示意图；

[0026] 图2是根据本发明另一个实施例的去除钨离子交换废水中氟磷砷方法的流程示意图。

具体实施方式

[0027] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0028] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

[0029] 下面参考图1，对根据本发明实施例的去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法进行描述。根据本发明的实施例，该方法包括：S100初步脱氟和S200深度去除氟磷砷。

[0030] S100初步脱氟

[0031] 在第一容器中，将钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合，从而获得经过初步脱氟的废水。

[0032] 在该步骤中，将钨冶炼过程中经过离子交换处理所排出的工业废水与第一氟磷砷渣进行混合，一方面利用氟磷砷渣的吸附作用，对钨离子交换废水中所含有的氟离子进行吸附；另一方面，由于氟磷砷渣含有多种复杂的成分，其中的Ca3(PO4)2、Ca5(PO4)3OH等成分可以与钨离子交换废水中所含有的氟离子发生化学反应生成Ca5(PO4)3F沉淀。根据本发明的具体实施例，将钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合发生的主要化学反应包括：

[0033] 3Ca3(PO4)2+2F-+Ca2+=2Ca5(PO4)3F↓

[0034] Ca5(PO4)3OH+F-=Ca5(PO4)3F↓+OH-

[0035] 通过上述反应，氟离子以Ca5(PO4)3F沉淀的形式从溶液中析出。综上，该步骤中将钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合可以通过沉淀反应和吸附作用初步去除钨离子交换废水中的氟离子，获得经过初步脱氟的废水。

[0036] 根据本发明的实施例，上述钨离子交换废水的来源不受特别限制，根据本发明的一些实施例，该钨离子交换废水可以来自于钨冶炼过程。由于钨冶炼过程中经过离子交换的废水中含有较高浓度的氟、磷、砷，如果不经处理直接排放，将会对环境造成很大的污染，并危害人民的健康和生活。由此，需要对所述钨离子交换废水进行去除氟、磷、砷的净化处理，以便达到国家排放标准。根据本发明的实施例，钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合从而初步脱氟的条件不受特别限制，只要可以有利于各化学反应的进行从而达到更好的去除氟离子的效果，本领域技术人员可以根据具体情况进行调节，根据本发明的一些具体实施例，钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合的条件包括但不限于，在常温条件下，将第一氟磷砷渣与钨离子交换废水按照1克～2克第一氟磷砷渣与200毫升的钨离子交换废水的比例进行混合，并在混合过程中加以搅拌，搅拌的时间为30分钟。从而使得钨离子交换废水与第一氟磷砷渣充分接触，在最适宜化学反应进行的条件下以最合理的物料配比，在充足而又经济的时间内，利用上述沉淀化学反应以及物理吸附作用，从而有效地达到对钨离子交换废水初步脱氟的目的。在上述反应条件下，利用本发明实施例的方法可以将钨离子交换废水中氟离子浓度由150毫克/升～100毫克/升降至80毫克/升～50毫克/升。发明人发现对钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行搅拌的时间低于30分钟将不利于两种反应物质的充分接触，不利于沉淀反应的进行，进而降低去除氟离子的效果；当搅拌的时间多余30分钟，由于沉淀反应已经充分完成，不会再产生新的沉淀，同时第一氟磷砷对钨离子交换废水中氟离子的吸附作用已经达到饱和，因此更多的反应时间只能增加工艺成本，造成不必要的浪费。另外，发明人惊奇地发现，只有当按照1克～2克的第一氟磷砷渣与200毫升的钨离子交换废水的比例进行混合，才能达到最大的沉淀和吸附氟离子的效果，低于或者高于该比例，都将不利于化学沉淀氟离子反应的进行，也不能充分利用第一氟磷砷渣对钨离子交换废水中氟离子的吸附作用。由此，利用根据本发明实施例的方法，可以有效地达到钨离子交换废水初步脱氟的目的。

[0037] 根据本发明的实施例，钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合所采用的第一容器并不受特别限制，只要可以顺利的进行上述S100步骤中的化学反应并进行搅拌与沉降，并且获得经过初步脱氟的废水，可以使用本领域常用的各种设备，根据本发明的具体实施例，钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合可以在例如但不限于玻璃烧杯中进行。

[0038] S200深度去除氟磷砷

[0039] 在第二容器中，将经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第一混合物进行搅拌后静置沉降而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣。

[0040] 在该步骤中，由于通过X衍射实验结果分析，在S100步骤中获得的初步脱氟的废2- 3- 5+
水仍然残留氟离子，以及磷和砷等有害元素，例如，HPO4 、PO4 和As 。为了进一步净化获得的初步脱氟的废水，可以继续利用化学沉淀反应向其中加入沉淀剂，从而使得获得的初步脱氟的废水中以各种形式存在的氟、磷、砷以沉淀的形式从溶液中析出，通过进一步的处理达到深度净化的效果。根据本发明的实施例，所使用的沉淀剂并不受特别限制，只要在保证不会引入新的杂质离子的前提下可以有效的与经过初步脱氟的废水中的氟、磷、砷离子形成沉淀，可以选用本领域常用的各种沉淀剂，例如根据本发明的具体实施例，将经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，在一定反应条件下经过足够的反应时间，搅拌后将所得到的第二混合物进行足够时间的静置沉降，从而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣。根据本发明的具体实施例，将经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合发生的主要化学反应包括：

[0041] 5Ca2++3PO43-+F-=Ca5(PO4)3F↓ Ksp=1.0×10-60

[0042] 3Ca2++2PO43-=Ca3(PO4)2↓ Ksp=1.0×10-29

[0043] 5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5(PO4)3OH↓ Ksp=6.8×10-37

[0044] 2AsO43-+3Ca2+=Ca3(AsO4)2↓ Ksp=1×10-21.40

[0045] 通过上述反应经过初步脱氟的废水中的氟离子、磷和砷可以分别以Ca5(PO4)3F、Ca3(PO4)2和Ca5(PO4)3OH以及Ca3(AsO4)2沉淀的形式从经过初步脱氟的废水中析出。由此，可以达到有效去除经过初步脱氟的废水中氟、磷、砷等有害元素的目的，从而使得经过根据本发明实施例方法处理过的废水达到国家一级排放标准，不仅大大减少了工业废水处理的成本，而且净化出的水质量稳定。根据本发明的实施例，将经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合从而深度去除氟、磷、砷等有害元素的条件不受特别限制，只要可以有利于各化学反应的进行从而达到更好的去除氟、磷、砷等有害元素的效果，本领域技术人员可以根据具体情况进行调节，根据本发明的一些具体实施例，经过初步脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合的条件包括但不限于，在20摄氏度～30摄氏度温度条件下，将氢氧化钙和磷酸与经过初步脱氟的废水中剩余的氟离子浓度按照摩尔比9.4～12:2～3.5:1的比例进行混合，并且对该反应体系进行搅拌，搅拌时间为30分钟～80分钟，从而使得经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸充分接触，利用上述沉淀化学反应，从而有效地达到将氟、磷、砷等有害元素以沉淀的形式从溶液中析出的目的。然后，经过10分钟～30分钟的静置沉降，经过充分化学反应获得的沉淀可以在此时间内完全沉降至所述第二容器的底部，从而使得第二混合物水溶液中固液成分进行了充分的分离，达到了有效去除氟磷砷的目的。在上述反应条件下，利用本发明实施例的方法所获得的经过净化的废水中氟离子的含量小于10毫克/升，磷的含量小于0.1毫克/升，砷的浓度小于0.1毫克/升。发明人发现，当经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合的温度低于20摄氏度会降低化学反应的速度，使化学反应得不到充分的进行；而当混合的温度高于30摄氏度时又会增加许多其他不同的副反应，不仅会造成氟、磷和砷离子的复溶。同时，发明人还发现对经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸形成的第一混合物进行搅拌的时间低于30分钟将不利于各种反应物质的充分接触，不利于沉淀反应的进行，进而降低去除氟、磷和砷的效果；当搅拌的时间多余80分钟，由于沉淀反应已经充分完成，不会再产生新的沉淀，因此更多的反应时间只能增加工艺成本，造成不必要的浪费。根据本发明的一些具体实施例，当反应温度接近30摄氏度时，可以将搅拌时间控制在30分钟至60分钟；当反应温度接近20摄氏度时，可以将搅拌时间控制在60分钟至80分钟。另外，发明人惊奇地发现，只有当氢氧化钙和磷酸与经过初步脱氟的废水中剩余的氟离子浓度以9.4～12:2～3.5:1的摩尔比进行混合时，才能达到最大的沉淀氟、磷、砷的效果，低于或者高于该比例，都不利于化学沉淀氟、磷和砷离子反应的进行。由此，利用根据本发明实施例的方法，可以有效地去除S100步骤中获得的经过初步脱氟的废水中的氟、磷和砷等有害元素，从而使得经过根据本发明实施例的方法处理过的废水达到国家一级排放标准，不仅大大减少了水处理的成本，而且净化出的水质量稳定。

[0046] 根据本发明的实施例，经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合所采用的第二容器并不受特别限制，只要可以顺利的进行上述S200步骤中的化学反应并进行搅拌与沉降，得到第二氟磷砷渣，可以使用本领域常用的各种设备，根据本发明的具体实施例，经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合可以但不限于在玻璃烧杯中进行。

[0047] 需要特别说明的是，根据本发明的实施例，在S100步骤中与钨冶炼离子交换废水进行混合的第一氟磷砷渣在工业化生产中是采用S200步骤中通过沉淀反应和静置沉降而所获得氟磷砷渣，根据本发明的具体实施例，第一次与钨冶炼离子交换废水进行混合的氟磷砷渣是通过预先将一部分钨离子交换废水与氢氧化钙和磷酸按照最佳比例进行混合，并将所得到的第二混合物进行搅拌后静置沉降而获得的。由此，可以通过对钨离子交换废水的预处理得到最初的氟磷砷渣，从而利用吸附作用初步去除钨离子交换废水中的部分氟离子，并与钨离子交换废水发生化学反应形成沉淀，继而经过一段时间的静置，分离获得最初的氟磷砷渣。另外，根据本发明的实施例，进一步包括将所述第二氟磷砷渣返回到所述第一容器中。通过将根据本发明实施例的方法从钨离子交换废水中获得的第二氟磷砷渣返回至第一容器中继续对钨离子交换废水进行净化处理过程，由此不仅可以有效地利用所获得的第二氟磷砷渣在第一容器中继续进行初步脱氟，使得废料在自身系统中进行循环利用，达到最大的净化效率，同时节省了工艺成本，简化了工艺流程，这也正是本发明的创新点所在。

[0048] 实施例1

[0049] 先将200毫升含有浓度为143毫克/升氟离子、3.54毫克/升磷离子和1.48毫克/升砷离子的钨离子交换废水加入1.5克氟磷砷渣，在20摄氏度温度条件下搅拌反应30分钟后进行过滤，滤液即为经过初步脱氟的废水；经检测，本实施例的钨离子交换废水中的氟离子浓度由最初的143毫克/升下降为77毫克/升。然后向200毫升上述经过初步脱氟的废水中加入0.697克分析纯氢氧化钙和0.18毫升85%的磷酸，在20摄氏度温度下搅拌80分钟，然后将经过搅拌的混合物沉降10分钟后过滤，所得滤液即经过净化的废水，并对滤渣进行回收，并进一步返回用于钨冶炼离子交换废水的初步脱氟步骤；经检测，所获得的经过净化的废水中氟离子的浓度为1.65毫克/升，磷的浓度小于0.1毫克/升，砷的浓度小于0.1毫克/升。由上述检测结果可以看出，通过利用本实施例的去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，所获得的经过净化的废水可以达到国家排放标准。

[0050] 表1显示了上述两段法去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法所消耗的试剂以及依照上述方法获得的经过净化的废水中残留的氟磷砷离子浓度，与传统一段法去除钨离子交换废水中氟、磷、砷相比，利用根据本发明实施例的去除钨离子交换废水的方法不仅提高了去除氟、磷、砷的效果，同时降低了净化试剂氢氧化钙和磷酸的消耗量，从而降低了生产成本。本发明的去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法（即二段法）与传统一段法净化试剂消耗对比结果如下表1所示：

[0051] 表1一段法和二段法净化试剂消耗对比（10次实验平均值）

[0052]

[0053] 实施例2

[0054] 先将200毫升含有浓度为119毫克/升氟离子、3.36毫克/升磷离子和0.34毫克/升砷离子的钨离子交换废水加入1克氟磷砷渣，在30摄氏度温度条件下搅拌反应30分钟后进行过滤，滤液即为经过初步除氟的废水；经检测：本实施例的钨离子交换废水中的氟离子浓度由最初的119毫克/升下降为53.4毫克/升。然后向200毫升上述经过初步除氟的废水中加入0.4克分析纯氢氧化钙和0.11毫升85%的磷酸，在30摄氏度温度下搅拌30分钟，然后将经过搅拌的混合物沉降30分钟后过滤，所得滤液即为经过净化的废水，并对滤渣进行回收，进一步返回用于钨冶炼离子交换废水的初步脱氟步骤中；经检测：所获得的经过净化的废水中氟离子的浓度为2.31毫克/升，磷的浓度小于0.1毫克/升，砷的浓度小于0.1毫克/升。

[0055] 由上述检测结果可以看出，通过利用本实施例的去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，所获得的经过净化的废水可以达到国家排放标准。

[0056] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0057] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。