一种费托合成反应水的醇水分离回收方法

摘要

本发明公开了一种费托合成反应水的醇水分离回收方法，属于环保和资源化技术领域，解决了现有技术在处理反应水时能耗高且不能充分利用反应水中的有机原料的技术问题。包括下列步骤：（1）预处理：将费托合成反应水通过加碱中和、混凝气浮和多级过滤后调节反应水的pH值、固体悬浮物和油含量；（2）醇水分离：将预处理后的原料水采用膜法进行渗透汽化处理；（3）醇液提浓：用蒸馏塔将低碳醇液进行蒸馏得到浓度大于70%（wt）的低碳醇液；（4）醇液脱水：用膜法对高浓度混合醇溶液进行蒸汽渗透脱水。本发明有效的用较低的能耗回收了原来作为废水排放的可利用资源，化害为利，既节约了资源和能源，又达到了回收创利的目的。

权利要求

1.一种费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）预处理：将费托合成反应水通过加碱中和、混凝气浮和多级过滤后调节反应水的pH值、固体悬浮物和油含量，得到含混合醇的原料水；

（2）醇水分离：将预处理后的原料水采用膜法进行渗透汽化处理，得到分离水和低浓度混合醇液，低浓度混合醇液浓度大于15%（wt）；再利用液液分离装置将分离出的低浓度混合醇液进行再次分离，得到C4以上的高碳醇液和C1-C3的低碳醇液；

（3）醇液提浓：用蒸馏塔将低碳醇液进行蒸馏得到浓度大于70%（wt）的低碳醇液，塔底釜液回流至步骤（2）中重新处理；

（4）醇液脱水：将步骤（2）中得到的高碳醇液和步骤（3）中得到的浓度大于70%（wt）的低碳醇液混合得到高浓度混合醇溶液，用膜法对高浓度混合醇溶液进行蒸汽渗透脱水，得到99.5%（wt）的高浓度混合醇液和分离水。

2.根据权利要求1所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，还包括步骤（5），回用水处理：将步骤（2）和步骤（4）中排出的分离水进行收集，用生物法和膜法对分离水处理，得到可回用的中水。

3.根据权利要求1或2所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，在步骤（1）中，多级过滤采用砂滤、精密过滤、膜过滤的任意一种或多种的组合，使含混合醇的原料水固体悬浮物小于5mg/L，油含量小于5mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，在步骤（1）中，通过加碱中和，调节反应水的pH在6-9之间。

5.根据权利要求1或2所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，在步骤（2）中，进行渗透汽化的膜为有机复合膜。

6.根据权利要求1或2所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，在步骤（4）中，进行蒸汽渗透的膜为无机分子筛膜。

7.根据权利要求6所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，所述的无机分子筛膜为NaA型和/或NaY型。

8.根据权利要求2所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，所述的生物法为厌氧、兼氧和/或好氧处理法。

9.根据权利要求2所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，所述的膜法为管式超滤膜处理法。

10.根据权利要求2所述的费托合成反应水的醇水分离回收方法，其特征在于，所述的中水COD≤30mg/L，SS≤10mg/L。

说明书

一种费托合成反应水的醇水分离回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种费托合成反应水的醇水分离回收方法，属于环保和资源化技术领域。

背景技术

[0002] 随着经济的快速发展，对环境保护的要求越来越高，可用资源越来越少。在工业生产过程中，特别在石油化工、精细化工等行业，产生大量的工业副产物，部分副产物具有很大回收利用价值。如这些废水废液不加妥善处理直接排放，将对周围环境产生恶劣的影响，影响人体健康。同时，该类具有利用价值的有机溶剂的废弃或排放，也造成了资源的严重浪费。

[0003] 由天然气制液体燃料的气转液（GTL）技术是当前化工的重要发展方向。合成油作为21世纪GTL的三种燃料（合成油、二甲醚、甲醇）之一，则成为发展热点。其中费托合成技术是GTL技术的关键。费托合成是以一氧化碳和氢气为主的合成气作为原料，在一定温度压力条件下，以钴基或铁基为催化剂，反应生产烃类物质，同时产生水和其他含氧烃类物质的过程。

[0004] 合成反应水是费托合成反应过程的主要产物之一，其内含有醇、烃、酸等物质，具有水量大、温度高、COD含量高、含盐量低的特点，直接排放将对环境产生极大危害，如直接处理后回用，水内醇类产品无法回收，带来资源的极大浪费。

[0005] 鉴于GTL技术的发展，国内外对合成水处理技术的应用研究也逐步重视起来，也可查阅出相关的专利技术。例如：专利CN1696082A，提出一种采用精馏塔将F-T合成反应水进行分离处理的方法。F-T合成反应水从精馏塔的上部进料口加入，在适当温度、压力和回流比的条件下进行精馏，塔顶可得到含有少量水的含有醇等低沸点有机含氧化合物的混合物，塔底得到含有少量沸点较高的有机物含氧化合物的反应水。塔顶部分可用作燃料或进一步分离回收各组份，塔底部分可回用于固体可燃烧有机燃料为原料的合成气生产工艺。该方法中的精馏装置具有较高的能耗。但是上述方案只是对水相副产物进行处理，没有充分利用水相副产物中的各基本有机原料，以及说明水相副产物的整个分离流程。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种费托合成反应水的醇水分离回收方法，解决了现有技术在处理反应水时能耗高且不能充分利用反应水中的有机原料的技术问题。

[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种费托合成反应水的醇水分离回收方法，包括以下步骤：

[0008] （1）预处理：将费托合成反应水通过加碱中和、混凝气浮和多级过滤后调节反应水的pH值、固体悬浮物和油含量，得到含混合醇的原料水；

[0009] （2）醇水分离：将预处理后的原料水采用膜法进行渗透汽化处理，得到分离水和低浓度混合醇液，低浓度混合醇液浓度大于15%（wt）；再利用液液分离装置将分离出的低浓度混合醇液进行再次分离，得到C4以上的高碳醇液和C1-C3的低碳醇液；

[0010] （3）醇液提浓：用蒸馏塔将低碳醇液进行蒸馏得到浓度大于70%（wt）的低碳醇液，塔底釜液回流至步骤（2）中重新处理；

[0011] （4）醇液脱水：将步骤（2）中得到的高碳醇液和步骤（3）中得到的浓度大于70%（wt）的低碳醇液混合得到高浓度混合醇溶液，用膜法对高浓度混合醇溶液进行蒸汽渗透脱水，得到99.5%（wt）的高浓度混合醇液和分离水。

[0012] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，还包括步骤（5），回用水处理：将步骤（2）和步骤（4）中排出的分离水进行收集，用生物法和膜法对分离水处理，得到可回用的中水。

[0013] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，在步骤（1）中，多级过滤采用砂滤、精密过滤、膜过滤的任意一种或多种的组合，使含混合醇的原料水固体悬浮物小于5mg/L，油含量小于5mg/L。

[0014] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，在步骤（1）中，通过加碱中和，调节反应水的pH在6-9之间。

[0015] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，在步骤（2）中，进行渗透汽化的膜为有机复合膜。

[0016] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，在步骤（2）中，进行蒸汽渗透的膜为无机分子筛膜。

[0017] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，所述的无机分子筛膜为NaA型和或NaY型..

[0018] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，所述的生物法为厌氧、兼氧和/或好氧处理法。

[0019] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，所述的膜法为管式超滤膜处理法。

[0020] 在上述的费托合成反应水的醇水分离回收方法中，所述的中水COD≤30mg/L，SS≤10mg/L。

[0021] 本发明的有益效果是：

[0022] 1、针对费托合成反应水中具有多组分、质量浓度不到10%的醇类有机物，采用本方法可进行有效的醇水分离，产出纯度大于99.5%的混合醇产品进行回收，有效降低运行能耗，产生可观的经济效益，极大的提高了费托工艺的经济性；

[0023] 2、经分离后的回用水水质指标优于循环冷却水水质指标，可满足生产回用的要求，不仅解决了合成水排放的污染问题，更解决水源短缺地区的用水问题，具有良好的环保性和经济性。

[0024] 本发明提供的费托合成反应水的醇水分离回收方法有效的用较低的能耗回收了原来作为废水排放的可利用资源，化害为利，既节约了资源和能源，又达到了回收创利的目的，具有显著的环境效益和经济效益，为费托工艺合成水的资源化回收利用提供了完整的技术路线和可行的实践经验。

附图说明

[0025] 图1是本发明提供的的工艺流程图。

具体实施方式

[0026] 实施例一

[0027] 合成水来源：使用钴基催化剂的F-T合成反应水。pH值3，其中含有C1-C8醇，醇总质量含量为5.5%，微量烷烃和烯烃类，其余为水，含油量350mg/L。

[0028] （1）预处理：将费托合成反应水通过加碱中和至pH值为9，经过混凝反应后进入气浮系统除油除杂，再经过砂滤、精密过滤器进一步处理，得到含油量4mg/L的含混合醇的原料水；

[0029] （2）醇水分离：将预处理后的原料水进入有机复合膜的透醇膜装置进行渗透汽化处理，将醇水分离，得到分离水和33%（wt）低浓度混合醇液；再利用液液分离装置将分离出的低浓度混合醇液进行再次分离，明显分成后，得到上层为85%（wt）C4以上的高碳醇液和下层31%（wt）C1-C3的低碳醇液；

[0030] （3）醇液提浓：下层低碳醇液用蒸馏塔进行蒸馏后冷凝回收质量浓度为88%（wt）的低碳醇液，蒸馏塔塔底釜液回流至步骤（2）中重新处理；

[0031] （4）醇液脱水：将步骤（2）中得到的85%（wt）C4以上的高碳醇液和步骤（3）中得到质量浓度为88%（wt）的低碳醇液混合得到高浓度混合醇溶液，用膜法对高浓度混合醇溶液进行蒸汽渗透脱水，进行蒸汽渗透的膜为NaA型无机分子筛膜，得到99.6%（wt）的高浓度混合醇液和分离水。

[0032] （5），回用水处理：将步骤（2）和步骤（4）中排出的分离水进行收集，用厌氧法和管式超滤膜结合的方法处理法对分离水进行处理，得到pH值9，CODcr25mg/L，SS 5mg/L的可回用的中水。

[0033] 实施例二

[0034] 合成水来源：使用钴基催化剂的F-T合成反应水。pH值4，其中含有C1-C8醇，醇总质量含量为4.2%，微量烷烃和烯烃类，其余为水，含油量300mg/L。

[0035] （1）预处理：将费托合成反应水通过加碱中和至pH值为6，经过混凝反应后进入气浮系统除油除杂，再经过砂滤、精密过滤器进一步处理，得到含油量为4.5mg/L的含混合醇的原料水；

[0036] （2）醇水分离：将预处理后的原料水进入有机复合膜的透醇膜装置进行渗透汽化处理，将醇水分离，得到分离水和28%（wt）低浓度混合醇液；再利用液液分离装置将分离出的低浓度混合醇液进行再次分离，明显分成后，得到上层为82%（wt）C4以上的高碳醇液和下层31%（wt）C1-C3的低碳醇液；

[0037] （3）醇液提浓：下层低碳醇液用蒸馏塔进行蒸馏后冷凝回收质量浓度为85%（wt）的低碳醇液，蒸馏塔塔底釜液回流至步骤（2）中重新处理；

[0038] （4）醇液脱水：将步骤（2）中得到的85%（wt）C4以上的高碳醇液和步骤（3）中得到质量浓度为88%（wt）的低碳醇液混合得到高浓度混合醇溶液，用膜法对高浓度混合醇溶液进行蒸汽渗透脱水，进行蒸汽渗透的膜为NaY型无机分子筛膜，得到99.7%（wt）的高浓度混合醇液和分离水。

[0039] （5）回用水处理：将步骤（2）和步骤（4）中排出的分离水进行收集，用好氧法和兼氧法结合的方法处理法对分离水进行处理，得到pH值6.6，CODcr22mg/L，SS 5mg/L的可回用的中水。

[0040] 实施例三

[0041] 本实施例的工作步骤与实施例二基本相同，不同之处在于，在（1）预处理中，将费托合成反应水通过加碱中和至pH值为7.5，在步骤（5），回用水处理中，得到pH值7.3的可回用的中水。