树枝状聚酰胺胺的生产工艺

摘要

本发明属于一种树枝状聚合物的生产工艺，特别涉及一种树枝状聚酰胺胺的生产工艺。采用低温循环机精确控制反应温度，初始反应温度控制在?5±2℃左右，加料完成后反应温度控制在20±2℃使反应更加稳定，调配合适的单体过量比例，减少副产物的产生，配合吨级工业化合成反应釜，实现工业化生产规模；首次采用连续化进料和出料的旋蒸设备对树枝状聚酰胺胺进行提纯，提高提纯效率；利用工业化生产旋蒸仪对难分离的原料进行回收提纯，获得可以再利用的原料，进一步降低工业化生产时的原料成本。

权利要求

1.一种树枝状聚酰胺胺的生产工艺，迈克尔加成反应直接制得半代树枝状聚酰胺胺，酰胺化反应直接制得整代树枝状聚酰胺胺，高代数的产品是以前面低半代数的产品作为原料，其特征在于：(1)所述的半代树枝状聚酰胺胺制备步骤包括：将胺单体或整代树枝状聚酰胺胺和丙烯酸酯类单体分别溶于甲醇，将胺单体或整代树枝状聚酰胺胺的甲醇溶液和丙烯酸酯类单体甲醇溶液在-7～-3℃混合，18～22℃氮气保护下反应；减压蒸馏，利用连续化进料和出料的旋蒸仪进一步蒸馏，提纯，得半代树枝状聚酰胺胺；胺单体与丙烯酸酯类单体反应得G-

0.5代树枝状聚酰胺胺，整代树枝状聚酰胺胺与丙烯酸酯类单体反应得更高代的半代树枝状聚酰胺胺；

所述丙烯酸酯类单体的用量为胺单体或整代树枝状聚酰胺胺中伯氨氢原子摩尔量的2～3倍；所述胺单体为氨或乙二胺，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯；

(2)所述的整代树枝状聚酰胺胺制备步骤包括：将半代树枝状聚酰胺胺和胺单体分别溶于甲醇中，-2～2℃将半代树枝状聚酰胺胺溶液滴加到胺单体溶液中，18～22℃氮气保护下反应；减压蒸馏，正丁醇作为甲醇和胺单体的共沸剂，采用连续化进料和出料的旋转蒸发仪提纯，甲醇洗涤，得更高代的整代树枝状聚酰胺胺；所述胺单体的用量为半代树枝状聚酰胺胺酯基摩尔量的4～6倍；所述正丁醇的加入量为甲醇和胺单体总质量的0.1～0.3％。

说明书

树枝状聚酰胺胺的生产工艺

技术领域

[0001] 本发明属于一种树枝状聚合物的化学合成工艺，特别涉及一种树枝状聚酰胺胺的生产工艺。

背景技术

[0002] 树枝状聚酰胺胺是一种树枝状聚合物，其具有高度分支的分子结构，大量的表面官能团，随着代数的增加，分子结构成球形，分子内存在空腔，分子具有纳米尺寸，其特殊的合成方法使其具有单分散的分子量分布。

[0003] 现有技术合成树枝状聚酰胺胺是在实验室以胺类（如乙二胺、氨、己二胺、二亚乙基三胺等）、丙烯酸酯类（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等）为原料通过迈克尔加成反应以及酰胺化交替反应，制得的代数不同、结构中含有大量叔胺、酰胺的树枝状聚合物，其中通过迈克尔加成反应直接制得半代树枝状聚合物，酰胺化反应直接制得整代树枝状聚合物，逐代累计，即高代数的产品是以前面低代数的产品作为原料来合成的，不同代数产品分别记作G-0.5代、G0代、G0.5代、G1.0代、G1.5代、G2.0代、G2.5代、G3.0代、G3.5代等。由于其合成和提纯方法复杂，目前在国内只停留在实验室合成阶段，在国外也只是停留在中试阶段，未报导规模工业化生产的工艺。不同代数树枝状聚合物的合成过程如下：

[0004] 迈克尔加成反应合成半代树枝状聚酰胺胺（G-0.5代树枝状聚酰胺胺）：

[0005]

[0006] 酰胺化反应合成整代树枝状聚酰胺胺（G0代树枝状聚酰胺胺）：

[0007]

[0008] 迈克尔加成反应合成半代树枝状聚酰胺胺（G0.5代树枝状聚酰胺胺）：

[0009]

[0010] 酰胺化反应合成整代树枝状聚酰胺胺（G1.0代树枝状聚酰胺胺）：

[0011]

[0012] G3.5代树枝状聚酰胺胺的结构式：

[0013]

[0014] 现有实验室合成技术中，为了得到完美结构的树枝状聚酰胺胺，在反应过程中需要加入大大过量的反应单体原料，胺类单体一般过量50-100倍，丙烯酸酯类单体一般过量2-5倍，所有后期需要将过量的原料和溶剂去除，半代提纯的方法主要是通过旋蒸反复提纯
3次以上，整代提纯方法主要是利用旋蒸，并通过加入一定量的甲苯作为共沸剂来尽量的除掉过量的单体，反复提纯3次以上。按照现有的反应条件和提纯方法，存在许多问题，难以在工业化大规模条件下进行生产。

[0015] 不同代数树枝状聚酰胺胺合成工艺复杂，提纯方法繁琐，其包括如下步骤：

[0016] 1、冰浴控制单体溶解温度，包括胺类和丙烯酸酯类溶解到甲醇中的温度控制，温度最佳不能超过25℃，并且单体都是大大过量的；

[0017] 2、半成品溶解到甲醇溶剂中，通过缓慢滴加的方式加入到过量的单体溶液中，滴加过程需要控制反应温度不超过25℃；

[0018] 3、反应过程需要氮气保护，整代反应时间96小时左右；

[0019] 4、半代产品提纯需要利用旋蒸，用溶剂甲醇反复提纯3次以上；

[0020] 5、整代产品提纯需要利用旋蒸，用甲苯作为共沸剂，其添加量为溶剂甲醇的9倍左右，反复提纯3次以上，然后再用甲醇洗2次以上，除去残留的甲苯。

[0021] 以上实验室制备方法中存在以下缺点，限制了其工业化生产的可能：

[0022] 1、反应都是在实验室烧瓶中进行，低温控制使用冰浴，温度不好控制，操作麻烦，无法获得工业规模需求的产品；

[0023] 2、大大过量的原料（传统工艺中原料胺类一般过量50-100倍，丙烯酸酯类一般过量2-5倍），造成制造成本的增加，产品价格昂贵，产能低，致使工业化推广难；

[0024] 3、提纯过程使用有毒溶剂－甲苯作为共沸剂，使用量大，造成提纯成本增加，对操作工身体健康不利，以及甲苯残留，不环保并影响产品质量；

[0025] 4、没有废液提纯回收再利用的工艺，造成原料的大量浪费，成本居高不下；

[0026] 5、单纯使用传统实验室小旋蒸进行提纯，反复提纯需要反复拆卸操作，加速设备损耗，影响生产效率，限制了其工业化。

发明内容

[0027] 本发明的目的是提供一种低成本、高产能、节能环保的树枝状聚酰胺胺的合成工艺。

[0028] 本发明所述的树枝状聚酰胺胺的生产工艺，迈克尔加成反应直接制得半代树枝状聚酰胺胺，酰胺化反应直接制得整代树枝状聚酰胺胺，高代数的产品是以前面低半代数的产品作为原料，

[0029] （1）所述的半代树枝状聚酰胺胺制备步骤包括：将胺单体或整代树枝状聚酰胺胺和丙烯酸酯类单体分别溶于甲醇，将胺单体或整代树枝状聚酰胺胺的甲醇溶液和丙烯酸酯类单体甲醇溶液在-7～-3℃混合，18～22℃氮气保护下反应；减压蒸馏，利用连续化进料和出料的旋蒸仪进一步蒸馏，提纯，得半代树枝状聚酰胺胺；胺单体与丙烯酸酯类单体反应得G-0.5代树枝状聚酰胺胺，整代树枝状聚酰胺胺与丙烯酸酯类单体反应得更高代的半代树枝状聚酰胺胺；

[0030] （2）所述的整代树枝状聚酰胺胺制备步骤包括：将半代树枝状聚酰胺胺和胺单体分别溶于甲醇中，-2～2℃将半代树枝状聚酰胺胺溶液滴加到胺单体溶液中，18～22℃氮气保护下反应；减压蒸馏，正丁醇作为甲醇和胺单体的共沸剂，采用连续化进料和出料的旋转蒸发仪提纯，甲醇洗涤，得更高代的整代树枝状聚酰胺胺。

[0031] 半代树枝状聚酰胺胺制备步骤中丙烯酸酯类单体的用量为胺单体或整代树枝状聚酰胺胺中伯氨氢原子摩尔量的2～3倍。

[0032] 整代树枝状聚酰胺胺制备步骤中胺类单体的用量为半代树枝状聚酰胺胺酯基摩尔量的4～6倍。

[0033] 胺单体优选氨或乙二胺，丙烯酸酯类单体优选丙烯酸甲酯。

[0034] 正丁醇的加入量为甲醇和胺单体总质量的0.1～0.3%。

[0035] 半代树枝状聚酰胺胺和整代树枝状聚酰胺胺制备步骤中，胺单体、丙烯酸酯类单体、整代树枝状聚酰胺胺和半代树枝状聚酰胺胺溶于甲醇时，胺单体、丙烯酸酯类单体、整代树枝状聚酰胺胺和半代树枝状聚酰胺胺均占溶液总质量的15%～25%。

[0036] 树枝状聚酰胺胺的具体制备过程如下，按照现有技术提供的方法即可：

[0037] 以G-0.5代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（2）的步骤制得G0代树枝状聚酰胺胺；

[0038] 以G0代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（1）的步骤制得G0.5代树枝状聚酰胺胺；

[0039] 以G0.5代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（2）的步骤制得G1代树枝状聚酰胺胺；

[0040] 以G1代树枝状聚酰胺胺为原料，按照（1）的步骤制得G1.5代树枝状聚酰胺胺；

[0041] 依次类推可得到G2+0.5*N代树枝状聚酰胺胺（，N=0、1、2、3……）。

[0042] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0043] 1.采用低温循环机精确控制反应温度，初始反应温度控制在-5±2℃左右，加料完成后反应温度控制在20±2℃使反应更加稳定，减少副产物的产生，配合吨级工业化合成反应釜，实现工业化生产规模；

[0044] 2.改变反应物配比，减少单体过量倍数，减小提纯难度，提高产能，本发明已实现工业化生产；

[0045] 3.选择了环保高效的提纯共沸物，选择正丁醇作为共沸剂，相比于甲苯，添加量少，降低提纯难度，减少残留量，降低对人体的危害，使其更适合工业化操作；

[0046] 4.合成结束后，采用工业化反应釜初期减压蒸馏进行初蒸，蒸除大部分过量的溶剂甲醇和单体，提高提纯效率；

[0047] 5.首次采用连续化进料和出料的旋蒸设备对树枝状聚酰胺胺进行提纯，提高提纯效率；

[0048] 6.利用工业化生产旋蒸仪对难分离的原料进行回收提纯，获得可以再利用的原料，进一步降低工业化生产时的原料成本。

具体实施方式

[0049] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。

[0050] 实施例1

[0051] 通过低温冷却循环机控制1吨反应釜的温度为-5±2℃，将溶于70Kg甲醇的14Kg乙二胺（EDA）加入到反应釜中；将112Kg丙烯酸甲酯溶于的444Kg甲醇中，并将其加入到反应釜中与EDA的甲醇溶液混合；保持此温度，采用氮气保护和机械搅拌下连续反应24h，然后通过200L旋转蒸发仪在真空状态下将过量的溶剂和未反应的小分子除去，为了将未反应的小分子去除干净得到纯度更高的产品，利用连续化进料和出料的旋转蒸发仪用溶剂甲醇反复提纯3次，得到G-0.5代树状聚酰胺胺。

[0052] 实施例2

[0053] 将118.2KgEDA溶于463Kg甲醇，加入1吨反应釜中，冷却循环机精确控制温度保持在0±2℃；然后向反应釜中滴加溶于49Kg甲醇的9.8KgG-0.5代树枝状聚酰胺胺，在氮气保护和机械搅拌下；采用低温冷却循环机将反应釜温度控制在20±2℃，恒温搅拌反应48h，反应完全后减压蒸馏除去大部分过量的甲醇和EDA，然后将初步提纯的粗产品在70℃通过连续化进料和出料的旋转蒸发仪进一步提纯，为了尽可能的将过量未反应的小分子提纯干净，使用正丁醇作为甲醇和乙二胺的共沸剂来进行旋蒸提纯一次，再用甲醇洗3次，最终得到G0代树状聚酰胺胺。

[0054] 实施例3

[0055] 通过低温冷却循环机控制1吨反应釜的温度为-5±2℃，将溶于472Kg甲醇的120.5KgMA加入到反应釜中，然后向反应釜中滴加溶于40Kg甲醇的7.5KgG0代树枝状聚酰胺胺溶液，采用氮气保护和机械搅拌下，通过低温冷却循环机控制反应温度为20±2℃，连续反应24h，反应完全后减压蒸馏除去过量的甲醇和MA，然后将初步提纯的粗产品在60℃通过连续化进料和出料的200L旋转蒸发仪进一步提纯，为了尽可能的将过量未反应的小分子提纯干净，并用溶剂甲醇反复提纯3次，得到G0.5代树状聚酰胺胺。

[0056] 实施例4

[0057] 在1吨反应釜中加入溶于486Kg甲醇的122.8KgEDA，冷却循环机精确控制反应温度在-5±2℃，然后向反应釜中滴加溶于26Kg甲醇的5.2KgG0.5代树枝状聚酰胺胺溶液，在氮