一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法

摘要

本发明涉及一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法，包括以下步骤：1)获取待测样品的结构参数及待测样品对应元素孤立原子的散射振幅因子和散射振幅；2)计算孤立原子的折射因子和吸收因子；3)根据X射线波段折射率表达式计算待测样品上下两层膜的折射率，并利用多层膜荧光强度计算方法计算孤立原子产生的荧光强度I0(E)；4)初始化修正因子α(E)，计算具有精细振荡结构且不受自吸收效应影响的散射振幅和散射振幅因子；5)计算具有振荡结构的折射因子和吸收因子；6)利用多层膜荧光强度计算方法计算具有振荡结构的荧光强度I(E)；7)根据I0(E)和I(E)计算振荡结构函数χcal(E)；8)判断χcal(E)是否满足要求。与现有技术相比，本发明具有可靠性高、适用范围广等优点。

权利要求

1.一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)获取待测样品的结构参数及待测样品对应元素孤立原子散射因子的实部和虚部f′0(E)、f″0(E)；

2)计算孤立原子的折射因子δ和吸收因子β：

其中，re＝e2/mec2表示经典电子半径，e表示电子电荷量，me表示电子质量，c表示光速，Ni＝NAρ/m表示单位体积内的原子数，NA表示阿伏伽德罗常数，ρ表示材料密度，m表示原子质量，Zi表示原子序数，角标i对应待测元素，μ表示待测样品的吸收系数，f′i和f″i分别代表原子散射因子的实部和虚部，λ表示X射线波长；

3)根据X射线波段折射率表达式n＝1-δ-iβ，计算待测样品的反射率、折射率、电场强度，并利用多层膜荧光强度计算方法计算孤立原子产生的荧光强度I0(E)；

4)初始化修正因子α(E)，计算具有精细振荡结构且不受自吸收效应影响的原子散射因子虚部f″corr(E)：f″corr(E)＝f″0(E)[1+xcorr(E)]＝f″0(E)[1+xexpt(E)(1+α(E))]其中，xcorr(E)＝xexpt(E)(1+α(E))表示修正后没有自吸收效应的振荡结构函数，xexpt(E)表示修正前的振荡结构函数；

原子散射因子服从色散关系，由此得出

f′在每一个能量E处的对应值都需要通过对f″的能量变化范围E′积分而得，P代表柯西主值；

5)根据步骤4)计算具有振荡结构的折射因子δcorr和吸收因子βcorr；

6)利用多层膜荧光强度计算方法计算具有振荡结构的荧光强度I(E)；

7)根据I0(E)和I(E)计算振荡结构函数：

8)判断χcal(E)是否满足 若是，则输出当前xcorr(E)，若否，则采用Nelder-Mead单纯性算法优化α(E)，返回步骤4)。

2.根据权利要求1所述的一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法，其特征在于，所述的步骤1)中，待测样品的结构参数由反射率测量得到，孤立原子散射因子由Cromer-Liberman table方法计算得到。

3.根据权利要求1所述的一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法，其特征在于，所述的多层膜荧光强度计算方法具体为：

101)根据菲涅尔公式计算反射系数和透射系数rk、tk：

其中，角标s、p分别表示s偏振和p偏振，θk-1为入射角，θk为折射角，Ek-1为入射光振幅，E'k-1、Ek分别为反射光和折射光的振幅，nk-1和nk分别代表第k-1和第k层膜的折射率；

102)当多层膜界面非理想光滑，而是渐变的，假设粗糙度为σ，则：其中σk-1,k为k-1层与k层膜界面的粗糙度，Sk-1,k、Tk-1,k分别表示粗糙度对反射系数和透射系数的影响因子，rk-1,k、r′k-1,k、tk-1,k、t′k-1,k分别表示理想界面与非理想界面的反射系数和透射系数；

103)在距界面层上z厚度的某一点处电场强度由入射电场强度 和出射电场强度合成，分别表示为：

其中， 和 分别表示第k层表面入射和出射电场强度振幅，第N+1层基底的电场强度振幅 tk-1和rk-1分别代表第k-1层的透射和反射系数，z处的电场强度强度为

104)根据X射线荧光光谱的基本参数法计算x元素产生的荧光强度：其中，Ix(θ)为荧光探测器接收到的荧光强度，Fx(θ)为样品中的荧光产额，G(θ)为几何因子，εdet代表探测器的采集效率，Tair表示荧光在空气中的穿透率，W⊥表示探测光斑的纵向长度，g(θ,t)为入射光强度分布函数，LC代表样品的半宽度， 为探测光斑横向宽度为Ld的矩形函数，t为积分变量，代表宽度，E0代表入射X射线的能量，Ef代表出射X射线荧光的能量， 表示荧光产生截面，τx(E0)代表光电散射截面， 代表平均荧光产额，g代表各荧光线的相对发射率，f为吸收边的跳高， 代表相应膜层x元素的质量衰减因子，n＝1,2,...,k-1，φ为荧光探测器与样品表面所成夹角，Ck,x(z)表示x元素在多层膜中的浓度分布，Ik(θ,z)表示膜层中的电场强度分布情况，I0表示入射光强度，N为多层膜层数，ρn、dn分别表示第n层材料的密度和厚度，ΔΩ为探测器接收立体角。

说明书

一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及X射线表征物质微观结构的技术，尤其是涉及一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法。

背景技术

[0002] X射线吸收精细结构谱(XAFS)是根据X射线在某种原子的吸收限附近吸收系数的精细变化情况，来进行凝聚态物质的结构研究，分析物质中原子的近程排列情况。XAFS是以散射现象——近邻原子对中心吸收原子出射光电子的散射为基础，反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态。因此XAFS的理论和方法能同时适用于晶体和非晶体，这是区别于晶体学的理论和结构研究方法(不适用于非晶体材料)的最大优势。它不仅能给出所测元素的价态、原子种类、原子间距离、配位数和无序度等组成和结构环境，而且能得出材料的热膨胀系数、所含化合物成分比例等，因此成为了表征物质微观结构的有力探针之一。

[0003] XAFS按能量划分可分为X射线吸收近边结构谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)两种技术，XANES是元素吸收边位置-20～30eV范围内的精细结构，EXAFS是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧30～1000eV范围出现的振荡。

[0004] 实验上测量EXAFS的方法主要有两种：荧光模式和透射模式，但采用透射方式测量的EXAFS对实验样品要求较高，具有其局域性。因此荧光EXAFS成为了常用的实验测量方法，尤其是对于一些无法采用透射模式测量的材料，荧光EXAFS是测量样品内某元素局域结构的有力方法。然而，荧光EXAFS容易受到待测元素自吸收的影响，导致EXAFS振荡结构的衰减，如果不经过自吸收效应修正，分析数据将产生错误的局域结构，如配位数、Debye-Waller因子等。

[0005] 目前的大多数修正方法都是基于单层膜而言的，很少有针对多层膜的自吸收效应修正方法，Castaner和Prieto曾提出了关于多层膜的修正方法，但并未考虑入射光通过多层膜时的折射与多次反射效应，导致并不能很好地投入实际应用；Heald等人也仅仅是通过对数据分析结果(配位数和Debye-Waller因子)加以修正。总之，目前并未出现一种方便普适的多层膜修正方法，这在一定程度上抑制了荧光EXAFS方法在多层膜表征中的应用。因此，本文提出了一种新的自吸收效应修正方法，该方法既考虑了多层膜中的折射与多次反射，同时也考虑了非理想界面粗糙度的影响，经验证该方法是一种同时适用于单层膜和多层膜的修正方法，具有普适性。

发明内容

[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可靠性高、适用范围广的荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法，包括以下步骤：

[0009] 1)获取待测样品的结构参数及待测样品对应元素孤立原子散射因子的实部和虚部f′0(E)、f″0(E)；

[0010] 2)计算孤立原子的折射因子δ和吸收因子β：

[0011]

[0012] 其中，re＝e2/mec2表示经典电子半径，e表示电子电荷量，me表示电子质量，c表示光速，Ni＝NAρ/m表示单位体积内的原子数，NA表示阿伏伽德罗常数，ρ表示材料密度，m表示原子质量，Zi表示原子序数，角标i对应待测元素，μ表示待测样品的吸收系数，f′i和f″i分别代表原子散射因子的实部和虚部，λ表示X射线波长；

[0013] 3)根据X射线波段折射率表达式n＝1-δ-iβ，计算待测样品的反射率、折射率、电场强度，并利用多层膜荧光强度计算方法计算孤立原子产生的荧光强度I0(E)；

[0014] 4)初始化修正因子α(E)，计算具有精细振荡结构且不受自吸收效应影响的原子散射因子虚部f″corr(E)：

[0015] f″corr(E)＝f″0(E)[1+xcorr(E)]＝f″0(E)[1+xexpt(E)(1+α(E))]

[0016] 其中，xcorr(E)＝xexpt(E)(1+α(E))表示修正后没有自吸收效应的振荡结构函数，xexpt(E)表示修正前的振荡结构函数；

[0017] 原子散射因子服从色散关系，由此得出

[0018]

[0019] f′在每一个能量E处的对应值都需要通过对f″的能量变化范围E′积分而得，P代表柯西主值；

[0020] 5)根据步骤4)计算具有振荡结构的折射因子δcorr和吸收因子βcorr；

[0021] 6)利用多层膜荧光强度计算方法计算具有振荡结构的荧光强度I(E)；

[0022] 7)根据I0(E)和I(E)计算振荡结构函数：

[0023]

[0024] 8)判断χcal(E)是否满足 若是，则输出当前xcorr(E)，若否，则采用Nelder-Mead单纯性算法优化α(E)，返回步骤4)。

[0025] 所述的步骤1)中，待测样品的结构参数由反射率测量得到，孤立原子散射因子由Cromer-Liberman table方法计算得到。

[0026] 所述的多层膜荧光强度计算方法具体为：

[0027] 101)根据菲涅尔公式计算反射系数和透射系数rk、tk：

[0028]

[0029] 其中，角标s、p分别表示s偏振和p偏振，θk-1为入射角，θk为折射角，Ek-1为入射光振幅，E'k-1、Ek分别为反射光和折射光的振幅，nk-1和nk分别代表第k-1和第k层膜的折射率；

[0030] 102)当多层膜界面非理想光滑，而是渐变的，假设粗糙度为σ，则：

[0031]

[0032] 其中σk-1,k为k-1层与k层膜界面的粗糙度，Sk-1,k、Tk-1,k分别表示粗糙度对反射系数和透射系数的影响因子，rk-1,k、r′k-1,k、tk-1,k、t′k-1,k分别表示理想界面与非理想界面的反射系数和透射系数；

[0033] 103)在距界面层上z厚度的某一点处电场强度由入射电场强度 和出射电场强度 合成，分别表示为：

[0034]

[0035] 其中， 和 分别表示第k层表面入射和出射电场强度振幅，第N+1层基底的电场强度振幅 tk-1和rk-1分别代表第k-1层的透射和反射系数，z
处的电场强度强度为

[0036]

[0037] 104)根据X射线荧光光谱的基本参数法计算x元素产生的荧光强度：

[0038]

[0039] 其中，Ix(θ)为荧光探测器接收到的荧光强度，Fx(θ)为样品中的荧光产额，G(θ)为几何因子，εdet代表探测器的采集效率，Tair表示荧光在空气中的穿透率，W⊥表示探测光斑的纵向长度，g(θ,t)为入射光强度分布函数，LC代表样品的半宽度， 为探测光斑横向宽度为Ld的矩形函数，t为积分变量，代表宽度，E0代表入射X射线的能量，Ef代表出射X射线荧光的能量， 表示荧光产生截面，τx(E0)代表光电散射截面， 代表平均荧光产额，g代表各荧光线的相对发射率，f为吸收边的跳高， 代表相应膜层x元素的质量衰减因子，n＝1,2,...,k-1，φ为荧光探测器与样品表面所成夹角，Ck,x(z)表示x元素在多层膜中的浓度分布，Ik(θ,z)表示膜层中的电场强度分布情况，I0表示入射光强度，N为多层膜层数，ρn、dn分别表示第n层材料的密度和厚度，ΔΩ为探测器接收立体角。

[0040] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0041] a)具有普适性，既适用于单层膜的自吸收效应，同时也适用于多层膜；

[0042] b)将多层膜的粗糙度考虑在内，更符合实际光学薄膜的界面情况；

[0043] c)考虑了层之间的折射与反射，修正结果更为可靠。

附图说明

[0044] 图1为荧光EXAFS标准谱与实验谱比较示意图；

[0045] 图2为本发明的流程示意图；

[0046] 图3为[Cr(20nm)/C(10nm)]5多层膜荧光EXAFS样品测试示意图；

[0047] 图4为实施例中修正前的振荡结构函数曲线图；

[0048] 图5为实施例中修正后的振荡结构函数曲线图。

具体实施方式

[0049] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0050] 以[Cr(20nm)/C(10nm)]5多层膜为样品，对Cr-Kα进行荧光EXAFS方法测量。当一束光强为I0的X射线以掠入射角θ照射总厚度为t的样品时，X射线穿过厚度为x的样品层后到达B处，其光强衰减为 用μa(E)表示待测元素对X射线的吸收系数，μother(E)表示其他元素对X射线的吸收系数，则B处的待测元素a吸收入射光子能量的几率为μa(E)dx；元素吸收入射光子能量后产生荧光的几率为εa；荧光在出射过程中再次衰减 则以掠出射角φ到达膜层表层C处的荧光强度为： 积分后荧光强度为：

[0051]

[0052] 其中，εa为常量，μa(E)是产生x射线吸收精细结构的主要来源，而(1)中的分子部分对振荡结构起到抑制作用，也是产生自吸收效应的物理原因。图1为Cr-Kα归一后的吸收标准谱与实验谱的比较图，从图1中可以明显看出振荡结构的衰减，即自吸收效应的体现。

[0053] 通常，在荧光EXAFS分析中，一般数据分析时，我们近似认为荧光产额正比于吸收系数μa(E)＝If/I0，而这种近似只适用于很薄(μt<<1)或者待测元素浓度很低的样品。对于一般的荧光EXAFS样品，元素含量高且厚度不足够薄，由公式(1)可知，这种近似显然是不精确的，需要加以修正。

[0054] 上述由EXAFS谱能得到物质局部结构的重要信息，如原子间距、配位原子的种类，个数等。但是EXAFS与Raman光谱、光电子能谱等不同，不能从谱图直观地看到物质结构、组成、原子价态等信息，需要解谱进行数据分析，才可得到所要求的结构数据。因此，未经过自吸收效应修正的X射线吸收谱，直接进行解谱分析将导致错误的结构信息。因此提出一种方法适用于所有荧光EXAFS样品的自吸收效应修正。

[0055] EXAFS就是X射线吸收系数μ随入射光能量E的变化关系,定义振荡结构函数为荧光测量模式 为了更好地求出待测样品的结构参数，将能量空间的振荡结构函数转化到波矢空间 得
到EXAFS的基本公式：

[0056]

[0057] 其中，我们要求的物理量分别为配位壳j中原子与中心原子的距离Rj，该层中的配位数Nj，原子间距Rj的变动大小，即根均方偏差σj。经过Fourier变换，分离(2)式中各项，除经验值振幅衰减因子Si(k)以外，其余各项(原子的背散射振幅fj(k)，相移函数 以及平均自由程λ(k))均可通过与标准物比较而消除，最终求得所要的物理量。

[0058] 在荧光EXAFS数据采集时近似认为μ(E)＝If/I0，由上述数据分析过程可知，这将直接导致分析所得数据不可靠。因此荧光EXAFS数据分析前需进行自吸收效应的修正。理论上，由公式(1)可以求得μ(E)与If,I0的函数变化关系，但很显然计算过程极其复杂。我们知道，自吸收效应的直观体现就是EXAFS振荡结构函数χ(E)振幅的衰减，现假设修正后没有自吸收效应的振荡结构函数为χcorr(E)，修正前的振荡结构函数为χexpt(E)，则χexpt(E)(1+α(E))＝χcorr(E)，其中α(E)为修正因子。如图2所示，荧光EXAFS数据的自吸收效应修正处理方法具体包括以下步骤：

[0059] 1)获取待测样品的结构参数及待测样品对应元素孤立原子的散射振幅因子和散射振幅f′0(E)、f″0(E)。

[0060] 待测样品的结构参数由反射率测量(XRR)得到；孤立原子的散射振幅因子和散射振幅可通过现有的diffkk、athena等软件或者Cromer-liebermann table等方法求得，本实施例采用Cromer-liebermann table方法计算。

[0061] 2)计算孤立原子的折射因子δ和吸收因子β：

[0062]

[0063] 其中，re＝e2/mec2表示经典电子半径，e表示电子电荷量，me表示电子质量，c表示光速，Ni＝NAρ/m表示单位体积内的原子数，NA表示阿伏伽德罗常数，ρ表示材料密度，m表示原子质量，Zi表示原子序数，角标i对应待测元素，μ表示待测样品的吸收系数；

[0064] 3)根据X射线波段折射率表达式n＝1-δ-iβ，计算待测样品的反射率、折射率、电场强度，并利用多层膜荧光强度计算方法计算孤立原子产生的荧光强度I0(E)。

[0065] 多层膜荧光强度计算方法具体为：

[0066] 101)根据菲涅尔公式计算反射系数和透射系数rk、tk：

[0067]

[0068] 其中，角标s、p分别表示s偏振和p偏振，θk-1为入射角，θk为折射角，Ek-1为入射光振幅，E'k-1、Ek分别为反射光和折射光的振幅；

[0069] 102)当多层膜界面非理想光滑，而是渐变的，假设粗糙度为σ，则：

[0070]

[0071] 其中σk-1,k为k-1层与k层膜界面的粗糙度，Sk-1,k、Tk-1,k分别表示粗糙度对反射系数和透射系数的影响因子，rk-1,k、r′k-1,k、tk-1,k、t′k-1,k分别表示理想界面与非理想界面的反射系数和透射系数；

[0072] 103)在距界面层上z厚度的某一点处电场强度由入射电场强度 和出射电场强度 合成，分别表示为：

[0073]

[0074] 其中， 和 分别表示第k层表面电场强度振幅，第N+1层基底的电场强度振幅 则z处的电场强度强度为

[0075]

[0076] 104)根据X射线荧光光谱的基本参数法计算x元素产生的荧光强度：

[0077]

[0078] 其中，Ix(θ)为荧光探测器接收到的荧光强度，Fx(θ)为样品中的荧光产额，G(θ)为几何因子，εdet代表探测器的采集效率，Tair表示荧光在空气中的穿透率，W⊥表示探测光斑的纵向长度，g(θ,t)为入射光强度分布函数，LC代表样品的半宽度， 为探测光斑横向宽度为Ld的矩形函数，t为积分变量，代表宽度，E0代表入射X射线的能量，Ef代表出射X射线荧光的能量， 表示荧光产生截面，τx(E0)代表光电散射截面， 代表平均荧光产额，g代表各荧光线的相对发射率，f为吸收边的跳高， 代表相应膜层x元素的质量衰减因子，n＝1,2,...,k-1，φ为荧光探测器与样品表面所成夹角，Ck,x(z)表示x元素在多层膜中的浓度分布，Ik(θ,z)表示膜层中的电场强度分布情况，I0表示入射光强度，N为多层膜层数，ρn、dn分别表示第n层材料的密度和厚度，ΔΩ为探测器接收立体角。

[0079] 以上情况均认为入射光为绝对平行光，实际实验中入射光为非平行光，设其发散度为a时，

[0080]

[0081] 其中，I(a)为入射X射线的光强分布函数。

[0082] 利用上述理论方法即可计算荧光强度。

[0083] 4)初始化修正因子α(E)，计算具有精细振荡结构且不受自吸收效应影响的散射振幅f″corr(E)：

[0084] f″corr(E)＝f″0(E)[1+xcorr(E)]＝f″0(E)[1+xexpt(E)(1+α(E))]  (10)[0085] 其中，xcorr(E)＝xexpt(E)(1+α(E))表示修正后没有自吸收效应的振荡结构函数，xexpt(E)表示修正前的振荡结构函数；

[0086] 散射振幅因子服从色散关系，由此得出

[0087]

[0088] f′在每一个能量E处的对应值都需要通过对f″的能量变化范围E′积分而得；

[0089] 5)根据步骤4)计算具有振荡结构的折射因子δcorr和吸收因子βcorr。

[0090] 6)利用多层膜荧光强度计算方法计算具有振荡结构的荧光强度I(E)。

[0091] 7)根据I0(E)和I(E)计算振荡结构函数：

[0092]

[0093] 8)判断χcal(E)是否满足 若是，说明步骤4)中输入的xcorr(E)为无自吸收效应的振荡结构函数，即对χexpt(E)的修正因子α(E)合适，则输出当前xcorr(E)，若否，说明修正因子α（E)不合适，则采用现有的Nelder-Mead单纯性算法优化α(E)，返回步骤4)。

[0094] 以掠入射角3°、5°、10°、30°、45°对Cr-Kα进行荧光EXAFS方法测量，同一样品测试结果如图3所示，可以看出不同入射角的吸收谱振荡结构函数差异明显，而若无自吸收效应同一样品的测试结果应在误差范围内相同。

[0095] 图4为k空间的振荡结构函数图，利用上述修正方法对自吸收效应进行修正，其结果如图5所示，可以看出修正后不同入射角的EXAFS振荡结构函数一致，k<2时的吸收谱属于近边结构，其修正方法将在后续研究中呈现。