由生物质生产生物燃料的方法

摘要

可通过如下生产生物燃料：(i)提供包含纤维素、半纤维素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；(ii)将生物质与消化溶剂接触以形成含有碳水化合物的预处理的生物质；(iii)在负载的氢解催化剂存在下使预处理的生物质与氢接触以形成多种含氧中间体，所述负载的氢解催化剂含有并入到合适载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co和/或Ni，和(vi)将至少部分所述含氧中间体进行处理以形成液体燃料。

权利要求

1.一种用于将生物质处理为液体燃料的方法，其包括：(i)提供包含纤维素、半纤维素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；(ii)将该生物质与消化溶剂接触以形成含有可溶性碳水化合物的预处理的生物质；(iii)在负载的氢解催化剂存在下于180℃-290℃的温度使该预处理的生物质与氢接触以形成多种含氧中间体，所述负载的氢解催化剂含有并入到合适载体中的(a)硫，(b)Mo或W，以及(c)Co、Ni或其混合物，和(vi)将至少部分所述含氧中间体进行处理以形成液体燃料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将含氧中间体的第一部分进行再循环以部分形成步骤(ii)中的溶剂；和将至少含氧中间体的第二部分进行处理以形成液体燃料。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述负载的氢解催化剂负载在氧化铝上。

4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述负载的氢解催化剂是硫化的CoNiMo催化剂。

5.根据权利要求3的方法，其中所述负载的氢解催化剂是硫化的CoNiMo催化剂。

6.根据权利要求1、2或5中任一项的方法，其中催化剂的硫含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.1wt.％-40wt.％。

7.根据权利要求3的方法，其中催化剂的硫含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.1wt.％-40wt.％。

8.根据权利要求4的方法，其中催化剂的硫含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.1wt.％-40wt.％。

9.根据权利要求1、2、5或7-8中任一项的方法，其中催化剂的钼含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为2wt.％-50wt.％。

10.根据权利要求3的方法，其中催化剂的钼含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为2wt.％-50wt.％。

11.根据权利要求4的方法，其中催化剂的钼含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为2wt.％-50wt.％。

12.根据权利要求6的方法，其中催化剂的钼含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为2wt.％-50wt.％。

13.根据权利要求1、2、5、7-8或10-12中任一项的方法，其中催化剂的Co和/或Ni含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.5wt.％-20wt.％。

14.根据权利要求3的方法，其中催化剂的Co和/或Ni含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.5wt.％-20wt.％。

15.根据权利要求4的方法，其中催化剂的Co和/或Ni含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.5wt.％-20wt.％。

16.根据权利要求6的方法，其中催化剂的Co和/或Ni含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.5wt.％-20wt.％。

17.根据权利要求9的方法，其中催化剂的Co和/或Ni含量基于以金属氧化物形式计的组分(b)和(c)为0.5wt.％-20wt.％。

18.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12或14-17中任一项的方法，其中所述负载的氢解催化剂还包含磷。

19.根据权利要求3的方法，其中所述负载的氢解催化剂还包含磷。

20.根据权利要求4的方法，其中所述负载的氢解催化剂还包含磷。

21.根据权利要求6的方法，其中所述负载的氢解催化剂还包含磷。

22.根据权利要求9的方法，其中所述负载的氢解催化剂还包含磷。

23.根据权利要求13的方法，其中所述负载的氢解催化剂还包含磷。

24.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12、14-17或19-23中任一项的方法，其中在步骤(ii)后大部分木质素由消化溶剂除去。

25.根据权利要求3的方法，其中在步骤(ii)后大部分木质素由消化溶剂除去。

26.根据权利要求4的方法，其中在步骤(ii)后大部分木质素由消化溶剂除去。

27.根据权利要求6的方法，其中在步骤(ii)后大部分木质素由消化溶剂除去。

28.根据权利要求9的方法，其中在步骤(ii)后大部分木质素由消化溶剂除去。

29.根据权利要求13的方法，其中在步骤(ii)后大部分木质素由消化溶剂除去。

30.根据权利要求18的方法，其中在步骤(ii)后大部分木质素由消化溶剂除去。

31.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12、14-17、19-23或25-30任一项所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

32.根据权利要求3所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

33.根据权利要求4所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

34.根据权利要求6所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

35.根据权利要求9所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

36.根据权利要求13所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

37.根据权利要求18所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

38.根据权利要求24所述的方法，其中对含氧中间体进行缩合以产生液体燃料。

39.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12、14-17、19-23或25-30任一项所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

40.根据权利要求3所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

41.根据权利要求4所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

42.根据权利要求6所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

43.根据权利要求9所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

44.根据权利要求13所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

45.根据权利要求18所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

46.根据权利要求24所述的方法，其中对含氧中间体进行脱水和烷基化以产生液体燃料。

47.一种用于将生物质处理为液体燃料的系统，其包括：接收生物质原料和消化溶剂的消化器，该消化器在由所述生物质原料产生可溶性碳水化合物和排出包含可溶性碳水化合物的经处理料流的条件下操作；包含负载的氢解催化剂的氢解反应器，该氢解反应器接收氢和所述经处理料流并且排出含氧中间体料流，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫、(b)Mo或W、(c)Co和/或Ni、以及任选的(d)磷，其中将含氧中间体的第一部分料流作为至少部分消化溶剂再循环至消化器；和包含缩合催化剂的燃料处理反应器，该燃料处理反应器接收含氧中间体的第二部分料流并且排出液体燃料。

48.一种用于将生物质处理为液体燃料的系统，其包括：接收生物质原料和消化溶剂的消化器，该消化器在由所述生物质原料产生可溶性碳水化合物和排出包含可溶性碳水化合物的经处理料流的条件下操作；包含负载的氢解催化剂的氢解反应器，该氢解反应器接收氢和所述经处理料流并且排出含氧中间体，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫、(b)Mo或W、(c)Co和/或Ni、以及任选的(d)磷，其中将含氧中间体的第一部分料流作为至少部分消化溶剂再循环至消化器；包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，该第一燃料处理反应器接收含氧中间体的第二部分料流并且排出含烯烃料流；和包含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，该第二燃料处理反应器接收所述含烯烃料流并且排出液体燃料。

49.一种生物质消化组合物，其包含：

(i)木质纤维素类生物质；

(ii)含有并入到合适载体中的(a)硫，(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或其混合物，以及(d)磷的氢解催化剂；

(iii)水；和

(iv)消化溶剂。

说明书

由生物质生产生物燃料的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃。

[0002] 发明背景

[0003] 广为关注开发用于从非矿物燃料资源提供能量的新技术。生物质是显示出作为矿物燃料替代品的前景的资源。与矿物燃料相反，生物质也可再生。

[0004] 生物质可以用作可再生燃料源。一种生物质是植物生物质。由于高等植物中构成细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁被分为两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩张细胞的结构并且由三种主要的多糖（纤维素、果胶和半纤维素）和一组糖蛋白构成。在细胞停止增长之后产生的次生细胞壁也包含多糖并且通过共价交联至半纤维素的聚合木质素增强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物源。然而，从纤维素生产燃料存在困难的技术问题。该困难的一些因素是木质纤维素（例如木材）的物理密度，所述物理密度可以使得难以用化学物质渗透木质纤维素的生物质结构；和木质纤维素的化学复杂性，所述化学复杂性导致难以将纤维素的长链聚合结构分解成可用于生产燃料的碳水化合物。该困难的另一个因素是生物质中所含的氮化合物和硫化合物。生物质中所含的氮化合物和硫化合物可在后续处理中使所用的催化剂中毒。

[0005] 大部分运输车辆需要由内燃和/或喷气发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或至少为压缩气体形式的清洁燃料。由于其高能量密度及其泵送能力，液体燃料更便携，使得处理更简单。

[0006] 目前，生物基原料例如生物质提供对液体运输燃料的唯一可再生替代品。遗憾地，开发用于生产液体生物燃料的新技术的进程在开发特别是适应目前的基础设施的液体燃料产品方面速度减慢。尽管可以从生物质资源生产大量燃料，例如乙醇、甲醇和植物油，和气体燃料，例如氢和甲烷，这些燃料需要适应于其特征的新的配送技术和/或燃烧技术。这些燃料中的一些的生产也倾向于昂贵并且在其净碳节省方面存在问题。需要将生物质直接处理成液体燃料。

[0007] 作为进料的生物质的处理所受的挑战是需要将生物质水解以释放糖和所述糖的催化加氢/氢解/加氢脱氧直接结合，以防止重馏分（焦糖或焦油）的分解。

[0008] 发明概述

[0009] 在一个实施方案中，方法包括：（i）提供包含纤维素、半纤维素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；(ii)将生物质与消化溶剂接触以形成含有碳水化合物的预处理的生物质；(iii)在负载的氢解催化剂存在下使预处理的生物质与氢接触以形成多种含氧中间体，所述负载的氢解催化剂含有并入到合适载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co和/或Ni，和（vi）将至少部分所述含氧中间体进行处理以形成液体燃料。

[0010] 在另一个实施方案中，将含氧中间体的第一部分进行再循环以部分形成步骤(ii)中的溶剂；和将至少含氧中间体的第二部分进行处理以形成液体燃料。

[0011] 在另一个实施方案中，系统包含：接收生物质原料和消化溶剂的消化器，该消化器在有效产生碳水化合物和排出包含碳水化合物的经处理料流的条件下操作；包含负载的氢解催化剂的氢解反应器，该氢解反应器接收氢和所述经处理料流并且排出含氧中间体料流，所述负载的氢解催化剂含有并入到合适载体中的(a)硫和(b)Mo或W、以及(c)Co和/或Ni，其中将含氧中间体的第一部分料流作为至少部分消化溶剂再循环至消化器；和包含缩合催化剂的燃料处理反应器，该燃料处理反应器接收含氧中间体的第二部分料流并且排出液体燃料。

[0012] 在另一个实施方案中，系统包含：接收生物质原料和消化溶剂的消化器，该消化器在有效产生碳水化合物和排出包含碳水化合物的经处理料流的条件下操作；包含负载的氢解催化剂的氢解反应器，该氢解反应器接收氢和所述经处理料流并且排出含氧中间体，所述负载的氢解催化剂含有并入到合适载体中的(a)硫和(b)Mo或W、以及(c)Co和/或Ni，其中将含氧中间体的第一部分料流作为至少部分消化溶剂再循环至消化器；包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，该第一燃料处理反应器接收含氧中间体的第二部分料流并且排出含烯烃料流；和包含烷基化催化剂或烯烃低聚催化剂的第二燃料处理反应器，该第二燃料处理反应器接收所述含烯烃料流并且排出液体燃料。

[0013] 在另一个实施方案中，提供包含如下组分的组合物：(i)木质纤维素类生物质；(ii)含有并入到合适载体中的(a)硫、(b)Mo或W、和(c)Co、Ni或其混合物，以及（d）磷的氢解催化剂；(iii)水；和（iv）消化溶剂。

[0014] 本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以做出大量修改，所述修改落入本发明的精神内。

附图说明

[0015] 该附图描述了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应该用于限制或限定本发明。

[0016] 图1示意性地描述了本发明的高级烃生产方法100的实施方案的框型流程图。

[0017] 发明详述

[0018] 本发明涉及由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃。生产的高级烃用于形成运输燃料，例如合成汽油、柴油和喷气燃料，以及工业化学物质。如本文中所使用的，术语“高级烃”表示氧/碳比例小于生物质原料的至少一种组分的氧/碳比例的烃。如本文中所使用的，术语“烃”表示主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子（即氧、硫、磷或氮），并且因此术语“烃”也可以包括取代的烃。术语“可溶性碳水化合物”表示可溶于消化溶剂并且可以用作氢解反应的原料的寡糖和单糖（例如戊糖和己糖）。

[0019] 作为进料的生物质的处理所受的挑战是需要将生物质水解以释放糖和所述糖的催化加氢/氢解/加氢脱氧直接结合，以防止重馏分（焦糖或焦油）的分解。来自生物质进料的氮化合物和硫化合物可以使加氢/氢解/加氢脱氧催化剂(例如Pt/Re催化剂)中毒，并且降低催化剂活性。生物质水解在高于120℃开始进行并一直持续到200℃。可通过例如美国申请61/424803中所述的对120℃呈稳定性的离子交换树脂（酸性）除去硫化合物和氮化合物，但是完全除去N、S所需的碱性树脂不能够在高于100℃（弱）使用，或者对于强碱树脂不能够在高于60℃使用。从60℃离子交换到约120-240℃的反应温度的温度循环代表着很大的能量产率损失。对于生物质进料处理，在该方法中能够将生物质水解和所得糖的加氢/氢解/加氢脱氧直接结合的耐受毒物的催化剂的使用是种优点。本发明的方法和系统具有的优点是使用耐受毒物的催化剂用以将生物质水解和所得糖的加氢/氢解/加氢脱氧直接结合。

[0020] 在一些实施方案中，至少一部分在氢解反应中生产的含氧中间体在方法和系统内循环从而至少部分形成原位产生的溶剂，所述溶剂用于生物质消化过程。该再循环在提供可用于从生物质原料提取氮、硫和任选磷化合物的溶剂方面节省了费用。此外，通过控制氢解过程中的碳水化合物的降解，加氢反应可以与氢解反应一起在150℃至275℃的温度下进行。其结果是，可以任选地避免单独的加氢反应区段，并且可以增加进料至方法的生物质原料形成燃料的潜在可能。本文中描述的该过程和反应方案也造成节约资本成本和节约过程操作成本。下文将更详细地描述具体实施方案的优点。

[0021] 在一些实施方案中，本发明提供方法，其包括：提供生物质原料，在消化系统中使所述生物质原料与消化溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的中间料流，在负载的氢解催化剂存在下使所述中间料流直接与氢接触以形成多种含氧中间体，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co和/或Ni，其中使含氧中间体的第一部分再循环以形成所述溶剂；和使至少含氧中间体的第二部分与催化剂接触以形成液体燃料。

[0022] 参考图1，在本发明的方法100的一个实施方案中，将生物质102提供至可以具有一个或多个消化器的消化区106，其中生物质与消化溶剂110接触。经处理的生物质浆料120可溶性碳水化合物，所述可溶性碳水化合物包含来自生物质的硫化合物和氮化合物。硫和氮含量可取决于生物质来源102而变动。在氢解区126中，在含有(a)硫和(b)Mo或W
以及(c)Co和/或Ni的负载的氢解催化剂存在下，使至少部分所述经处理的生物质120与氢121催化反应，以产生多种含氧中间体130，和使至少部分所述含氧中间体进行处理136以产生高级烃从而形成液体燃料150。

[0023] 经处理的生物质120在接触至氢解区126中之前可以任选地进行洗涤。如果洗涤，最典型地使用水作为洗涤溶剂。

[0024] 可以使用任何合适（例如廉价的和/或容易得到的）类型的生物质。合适的木质纤维素生物质可以例如选自但是不限于林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废物、废纸和再生纸、纸浆厂残渣和造纸厂残渣及其组合。因此，在一些实施方案中，生物质可以包含例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆和/或这些原料的组合。生物质可以基于如下考虑进行选择，例如但不限于纤维素和/或木质纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、收割成本等。

[0025] 在用消化溶剂处理之前，未处理的生物质可以清洗和/或减小尺寸（例如切碎、压碎或剥皮）至方便的尺寸和一定的品质，从而有助于移动生物质或混合和浸渍来自消化溶剂的化学物质。因此，在一些实施方案中，提供生物质可以包括收割含木质纤维素的植物，例如硬木树或软木树。树可以经受剥皮、切碎成所需厚度的木片，并且洗涤从而除去任何残留土壤、污垢等。

[0026] 认识到在用消化溶剂处理之前用水洗涤是需要的，以冲洗和除去例如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐的简单盐，否则可存在所述简单盐并且贡献存在的氮化合物、硫化合物和磷化合物的检测浓度。该洗涤在低于60摄氏度的温度下完成，并且其中不发生明显程度的包括消化的水解反应。其它氮化合物、硫化合物和磷化合物与生物质结合并更难以除去，且需要生物质的消化和反应以完成去除。这些化合物可以衍生自蛋白质、氨基酸、磷脂和生物质内的其它其它结构，并且可以是有效的催化剂毒物。本文描述的耐受毒物的催化剂允许这些较难以除去氮化合物和磷化合物中的一些存在在后续处理中。

[0027] 在消化区中，使尺寸减小的生物质与消化溶剂接触，于此发生消化反应。消化溶剂必须有效消化木质素。

[0028] 在该实施方案的一方面，消化溶剂可以为包含如下的Kraft-类消化溶剂：（i）以消化溶剂计至少0.5wt%，优选至少4wt%，至最多20wt%，更优选至最多10wt%的至少一种选自氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵及其混合物的碱，（ii）以消化溶剂计任选0至3%的蒽醌、硼酸钠和/或多硫化物；和（iii）水（作为消化溶剂的余量）。在一些实施方案中，消化溶剂可以具有在5至25%之间，更优选在10至20%之间的活性碱。如本文中所使用的，术语“活性碱”（AA）为组合的碱化合物的百分比，通过以生物质减去水含量（干燥固体生物质）的重量计的氧化钠表示。如果硫化钠存在于消化溶剂中，硫化度可以为15%至40%，优选20至30%。如本文中所使用的，术语“硫化度”为以Na2O表示的Na2S与活性碱的百分比比例。消化溶剂/生物质比例可以在0.5至50，优选2至10之内。消化通常在2至6，优选3至5的蒸煮液/生物质比例下进行。消化反应在在60℃、优选在100℃至230℃的温度之内和0.25h至24h的停留时间内进行。反应在有效提供预处理生物质料流和化学品液体料流的条件下进行，所述预处理生物质料流含有木质素含量小于未处理的生物质进料量的20%的预处理生物质，所述化学品液体流包含碱化合物以及溶解的木质素材料和半纤维素材料。

[0029] 消化可以在合适的容器例如碳钢或不锈钢或相似合金的压力容器中进行。消化区可以在同一容器或单独容器中实现。蒸煮可以以连续或间歇模式进行。合适的压力容TM器包括但不限于“PANDIA Digester”（Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH，林茨，奥地利）、“DEFIBRATOR Digester”（Sunds Defibrator AB Corporation，斯德哥尔摩，瑞典）、M&D（Messing&Durkee）消化器（Bauer Brothers Company，斯普林菲尔德，俄亥俄州，美国）和KAMYR Digester（Andritz Inc.，格伦斯福尔斯，纽约，美国）。取决于活性碱AA的浓度，消化溶剂具有10至14，优选约12至13的pH。内容物可以保持在100℃至230℃，更优选
130℃至180℃的温度下一定时间。所述时间可以为0.25至24.0小时，优选0.5至2小时，之后排出消化器的预处理内容物。为了充分渗透，需要足够量的液体从而保证所有生物质表面被润湿。供应足够的液体从而提供特定的消化溶剂/生物质比例。更大稀释的作用是降低活性化学物质的浓度并且因此降低反应速度。

[0030] 在使用与Kraft浆料和造纸法中所使用的那些相似的消化溶剂例如Kraft类消化溶剂的系统中，化学品液体可以按与Kraft浆料和纸化学再生方法相似的方式再生。在另一个实施方案中，具有部分水中溶解性（优选大于2的水中重量%）的至少部分水可混溶的有机溶剂可以用作消化溶剂以有助于消化木质素、氮化合物和硫化合物。在一个这样的实施方案中，消化溶剂为具有任选的无机酸促进剂（例如HCl或硫酸）的水-有机溶剂混合物。显示出完全或部分水溶性的含氧溶剂为优选的消化溶剂。在这样的方法中，有机消化溶剂混合物可以为例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、三乙二醇和四氢糠醇。在至少部分可混溶的有机溶剂方法中，有机酸例如乙酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨酸也可以用作催化剂（作为酸促进剂）。用于消化的温度可以为130至220℃，优选140至180℃，接触时间为0.25至24小时，优选1至4小时。优选地，在系统上维持25psi至1000psi，最通常为100psi至500psi的压力从而避免溶剂沸腾或闪蒸离开。

[0031] 任选地，取决于实施方式，在氢解区之前可以将预处理的生物质料流洗涤。在洗涤系统中，可以将预处理的生物质料流在氢解之前进行洗涤以除去一种或多种非纤维素材料，和非纤维纤维素材料。任选地将预处理的生物质料流在除去预处理的生物质料流中的至少部分木质素、半纤维素物质和盐的条件下用水流洗涤。例如，预处理的生物质料流可以用水洗涤以除去溶解的物质，包括降解但不可处理的纤维素化合物、溶解的木质素和/或用于蒸煮或在蒸煮（或预处理）过程中生产的任何残留的碱性化学品（例如钠化合物）。通过如下所述的进一步处理例如机械脱水，经洗涤的预处理生物质料流可以含有较高的固体含量。

[0032] 在优选实施方案中，将预处理生物质料流逆流洗涤。洗涤可以至少部分地在消化器内进行和/或在外部用单独的洗涤器进行。在本发明方法的一个实施方案中，洗涤系统包括多于一个洗涤步骤，例如第一洗涤、第二洗涤、第三洗涤等，其生产来自第一洗涤的经洗涤的预处理生物质料流，来自第二洗涤的经洗涤的预处理生物质料流等，所述生物质料流与水逆流操作，然后作为经洗涤的预处理生物质料流被送往后续工艺。水通过第一再循环洗涤料流和第二再循环洗涤料流进行再循环然后再循环至第三循环洗涤料流。通过浓缩系统从化学品液体流回收的水可以作为洗涤水再循环至洗涤系统。可以理解洗涤步骤可以以任何数目的步骤进行从而获得所需的经洗涤的预处理生物质料流。此外，洗涤可以调节用于后续步骤的pH，其中pH为2.0至10.0，其中最佳pH由氢解步骤中所使用的催化剂确定。可以任选加入碱，例如碱金属碱（alkali base），从而调节pH。

[0033] 在一些实施方案中，所描述的反应在合适设计的任何系统中进行，包括含有连续流、间歇、半间歇或多系统容器和反应器的系统。一个或多个反应或步骤可以在个体的容器中进行，并且方法不限于用于每个反应或消化的单独的反应容器。在一些实施方案中，本发明的系统使用流化催化床系统。优选地，本发明使用连续流系统在稳态平衡下实施。

[0034] 在本发明的方法的一个实施方案中，将生物质102提供至可以具有一个或多个消化器的消化系统106，其中生物质与消化溶剂接触。消化溶剂任选至少部分作为再循环料流再循环自氢解反应。氢解循环流可以包含大量组分，包括原位产生的溶剂，其可以至少部分或完全用作消化溶剂。如本文中所使用的，术语“原位”表示在整个过程内生产的组分；其不限于用于生产或使用的特定反应器，因此与过程中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包含含氧中间体。用以除去氮化合物和硫化合物的消化方法可以在反应介质内变化，使得在反应介质内存在温度梯度，允许在比纤维素更低的温度下萃取氮化合物和硫化合物。例如，反应顺序可以包括从生物质原料102提高的温度梯度。不可萃取的固体可以作为出口流从反应中除去。经处理的生物质料流120为中间料流，所述中间料流可以包含至少部分为碳水化合物形式的经处理的生物质。经处理的生物质料流120的组成可以变化并且可以包括大量不同的化合物。优选地，所含的碳水化合物可具有2至12个碳原子，甚至更优选2至6个碳原子。碳水化合物也可以具有0.5:1至1:1.2的氧/碳比例。还可以存在含
有多于12个碳原子的低聚碳水化合物。在负载的氢解催化剂存在下使浆料形式的被消化（digested）部分的至少部分与氢直接接触以产生多种含氧中间体，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b)钼和/或钨和(c)钴和/或镍。将含氧中间体料流的第一部分再循环至
消化器106。将第二部分的所述含氧中间体进行处理以产生高级烃从而形成液体燃料。

[0035] 在给进到步骤(iv)以制造高级烃燃料之前，对于步骤(ii)和(iii)使用单独的处理区，允许独立于含氧中间体向单含氧化合物（monooxygenate）转化的最优化，就消化以及被消化的生物质组分的加氢或氢解进行条件最优化。步骤(iii)中的较低反应温度通过在最初于低温下进行加氢和氢解步骤，对于使重馏分副产品的形成最小化可以是有利的。观察到这产生了富含二元醇和多元醇，但是基本上不含非加氢单糖的中间体料流，否则所述非加氢单糖可充当重馏分前体。在较高温度下可有效地进行多数溶解的中间体的后续转化，其中使停留时间最小化以避免单含氧化合物不期望地连续反应以形成烷烃或烯烃副产物。以这种方式，通过在两个或更多个阶段中进行转化，所需单含氧化合物的总收率可得到提高。

[0036] 在约170℃的温度下借助于由碳水化合物组分的部分降解形成的有机酸（例如羧酸）完成溶解和水解。一些木质素可以在纤维素之前溶解，而其它木质素可以耐受更高的温度。原位产生的可以包含部分含氧中间体（包括但不限于轻质醇和多元醇）的有机溶剂可以帮助木质素和其他组分的溶解和萃取。

[0037] 在高于120℃的温度下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解以形成聚焦糖，聚焦糖被认为是难以转化成燃料产物的降解产物。一般而言，在施加温度时可以期望一些具有水性反应条件的降解反应，前提是水不将完全抑制低聚低聚和聚合反应。

[0038] 在某些实施方案中，水解反应可以在20℃和250℃之间的温度和1atm和100atm之间的压力下进行。可以使用酶用于在低温和低压下的水解。在包括强酸和酶促水解的实施方案中，水解反应可以在低至环境温度的温度下和1atm（100kPa）和100atm（10,100kPa）之间的压力下进行。在一些实施方案中，水解反应可以包含水解催化剂（例如金属或酸催化剂）从而有助于水解反应。催化剂可以是能够实施水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可以包括但不限于酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合。酸催化剂可以包括有机酸例如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。在一个实施方案中，酸催化剂可以在氢解反应中产生并且构成含氧中间体料流的组分。

[0039] 在一些实施方案中，消化溶剂可以包含原位产生的溶剂。原位产生的溶剂通常包含至少一种能够溶解生物质原料的一些硫化合物和氮化合物的醇、酮或多元醇。例如，醇可以用于溶解氮化合物、硫化合物和任选磷化合物，并且从方法中所使用的生物质原料中溶解木质素。原位产生的溶剂也可以包含一种或多种有机酸。在一些实施方案中，在通过生物质原料的一些水解除去氮化合物和硫化合物时，有机酸可以充当催化剂。每种原位产生的溶剂组分可以通过外源供应、在过程内产生，和循环至水解反应器，或其任何组合。例如，部分在氢解反应中生产的含氧中间体可以在分离器阶段中分离以用作水解反应中原位产生的溶剂。在一个实施方案中，原位产生的溶剂可以分离、储存和选择性地注入循环流从而维持循环流中所需的浓度。

[0040] 本发明的每个反应器容器优选包括入口和适于从容器或反应器中除去产物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括额外的出口从而允许除去部分反应物流。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括额外的入口从而允许额外的溶剂或添加剂。

[0041] 消化步骤可以在适于固-液接触的任何接触器中进行。消化可以例如在单个或多个容器中进行，生物质固体完全浸没在液体消化溶剂中或者以滴流床或堆消化（pile digestion）模式与溶剂接触。作为进一步的实例，消化步骤可以在美国专利7,285,179（Snekkenes 等，“Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method and Recirculation System for such Digester”）中描述的连续多区接触器中进行。替代性地，消化可以在具有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中进行。消化可以在用于预洗涤、后洗涤和/或后续反应步骤的相同容器中以间歇方式进行。

[0042] 处理的生物质料流中的不同碳水化合物组分的相对组成影响在氢解反应中形成不期望的副产物例如焦油或重馏分。特别地，经处理的生物质料流中作为还原性糖存在的或者包含自由醛基的低浓度碳水化合物可以使不期望的副产物的形成最小化。在优选的实施方案中，期望在经处理的生物质中具有以总液体计浓度不大于5wt%的可易于降解的碳水化合物或重质馏分前体，同时通过使用消化区和催化反应区之间的协同反应或快速液体循环来维持有机中间体总浓度尽可能地高，所述有机中间体可以包含源自碳水化合物的含氧中间体（例如单含氧化合物、二元醇和/或多元醇），所述催化反应区将溶解的碳水化合物转化成含氧中间体。

[0043] 对于任意构造，用溶剂从消化步骤除去大部分木质素。在构造中，残留的木质素（如果存在）可以在冷却或从氢解产物流中部分分离含氧化合物时除去，从而构成沉淀的固体料流。任选地，包含木质素的沉淀的固体料流可以在氢解反应之前通过冷却被消化的固体流而形成。在另一个构造中，未用消化溶剂除去的木质素传至步骤(iv)，于此在进行处理以生产高级烃流150的过程中，木质素可以在蒸发或分离氢解产物料流时沉淀。

[0044] 处理的生物质料流120可以包含可以在氢解反应中反应的C5和C6碳水化合物。对于包括氢解的实施方案，含氧中间体例如糖醇、多元糖醇、羧酸、酮和/或呋喃可以在进一步的处理反应中转化成燃料。氢解反应包含氢和有助于进行反应的氢解催化剂。不同的反应可以导致形成一种或多种含氧中间体料流130。

[0045] 一种用实施含碳水化合物的生物质的氢解的合适方法包括在氢解反应中在有效形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件下使碳水化合物或稳定羟基中间体与氢或与适合气体混合的氢以及氢解催化剂混合。最典型地，氢溶解于碳水化合物的液体混合物中，所述混合物在一定条件下与催化剂接触以提供催化反应。至少部分碳水化合物进料在氢解催化剂存在下与氢直接接触。术语“直接”表示在不必首先逐步将所有碳水化合物转化为稳定的羟基中间体的情况下，在至少部分碳水化合物上反应。如本文中所使用的，术语“更小分子或多元醇”包括任何具有更低分子量的分子，其可以包括比起始碳水化合物更少数量的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含包括多元醇和醇的更小分子。氢解的该方面造成碳-碳键的断裂，其中供应氢从而满足就更小分子而言的键和需要，例如如下所示：

[0046] RC(H)2-C(H)2R'+H2→RCH3+H3CR'

[0047] 其中R和R’为任何有机部分。

[0048] 在一个实施方案中，碳水化合物（例如5和/或6个碳的碳水化合物分子）可以在氢解催化剂的存在下使用氢解反应转化成包含丙二醇、乙二醇和丙三醇的稳定羟基中间体。

[0049] 氢解催化剂可以包括并入其中或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分可转化为对可溶性碳水化合物的催化氢解具有活性的金属化合物。载体材料可包括典型地用于承载催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能的有用无机氧化物材料的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和这类无机氧化物中任意两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的优选无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。然而，最优选地，是氧化铝。

[0050] 在氢解催化剂的制备中，可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任何合适的方法或手段将催化剂组合物的金属组分并入到载体材料中，因此，组合物包括载体材料和金属组分。将金属组分并入载体材料中的一种方法包括，例如，将载体材料与活性金属或金属前体共研磨（comull）以获得两种组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括载体材料和金属组分共沉淀以形成载体材料和金属组分的共沉淀混合物。或者，在优选方法中，使用任何已知的浸渍方法例如初湿法由有金属组分浸渍载体材料从而将金属组分并入至载体材料中。

[0051] 当使用浸渍法将金属组分并入至载体材料中时，优选将载体材料成形为包含无机氧化物材料的成型颗粒，然后使其负载有活性金属前体，优选地，通过用金属盐的水溶液浸渍所述成型颗粒以获得含有金属盐溶液的金属的载体材料。为形成成型颗粒，将无机氧化物材料（其优选为粉末形式）与水以及如果期望或需要时的胶溶剂和/或粘合剂混合以形成可成型成团块的混合物。混合物需要为适于挤出成挤出物颗粒的可挤出糊料的形式，所述挤出物颗粒可以为各种形状例如圆柱体、三叶草状等和例如1/16’’、1/8’’、3/16’’等的标称尺寸。因此本发明组合物的载体材料优选为包含无机氧化物材料的成型颗粒。

[0052] 煅烧的成型颗粒可具有在50m2/g至450m2/g、优选从75m2/g至400m2/g、并最优选2 2
从100m/g至350m/g的范围内的表面积(通过使用N2的BET法，ASTM试验方法D3037测
定)。煅烧的成型颗粒的平均孔径以埃 计在50至200、优选从70至150、并最优选从
75至125的范围内。煅烧的成型颗粒的孔体积在0.5cc/g-1.1cc/g，优选0.6cc/g-1.0cc/g,和最优选0.7-0.9cc/g的范围内。煅烧的成型颗粒的总孔体积的少于百分之十（10％）包含在孔径大于350 的孔中，优选地，煅烧的成型颗粒的总孔体积的少于7.5％和最优选少于5％包含在孔径大于350 的孔中。

[0053] 本文中提到的煅烧的成型颗粒的孔径分布和孔体积是通过ASTM试验方法D4284的压汞孔隙度测定法测定的那些性质。煅烧的成型颗粒的孔径分布通过任何合适的测量仪器利用140°的接触角以25℃下474达因/厘米的水银表面张力进行测量。

[0054] 在一个实施方案中，使用含有至少一种金属盐的一种或多种水溶液分一个或多个浸渍步骤由金属组分浸渍煅烧的成型颗粒，其中所述金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。金属元素是（a）钼（Mo）和（b）钴（Co）和/或镍（Ni）。磷（P）也可以是所需金属组分。对于Co和Ni，金属盐包括金属乙酸盐、甲酸盐（formats）、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们中的两种或更多种。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如，镍或钴的硝酸盐，或其二者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或硫化物。优选的是含有Mo和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。

[0055] 磷是这些催化剂中可并入的添加剂。可以加入磷以提高钼的溶解性并且允许用于浸渍而将要形成钴和/或镍与钼的稳定溶液。不希望受理论束缚，认为磷还可以促进加氢和加氢脱氮（HDN）。促进HDN的能力是重要的一种能力，这是因为氮化合物是HDS反应的已知抑制剂。向这些催化剂加入磷可以提高HDN活性且因此作为从反应介质除去氮抑制剂的结果而提高HDS活性。磷还促进加氢的能力对于HDS也是有利的，这是因为一些困难的空间位阻硫分子主要通过间接机理途径得脱硫，所述机理途径经历了这些分子中芳环的初始加氢。磷对这些催化剂的加氢活性的促进提高了含硫分子的这些类型的脱硫。成品催化剂的磷含量典型地为0.1-5.0wt%。

[0056] 考虑到水溶液待要浸渍到其中的载体材料的孔体积，对浸渍溶液中金属化合物的浓度进行选择以便提供最终氢解催化剂组成中所需的金属含量。典型地，浸渍溶液中金属化合物的浓度为0.01-100摩尔/升。

[0057] 基于以金属氧化物形式的金属组分（b）和（c）计，钴、镍或其组合可在其中具有并入的金属组分的载体材料中以0.5wt.%-20wt.%，优选1wt.%-15wt.%，和最优选地2wt.%-12wt.%的量存在；以及基于以金属氧化物形式的金属组分（b）和（c）计，钼可在其中具有并入的金属组分的载体材料中以2wt.%-50wt.%，优选5wt.%-40wt.%，和最优选
12wt.%-30wt.%的量存在。上述提及的就金属组分而言的重量百分比是基于干燥的载体材料和作为元素的金属组分（将“元素”转换为“金属氧化物形式”）计，而与金属组分的实际形式无关。

[0058] 装载金属的催化剂在其装载至反应器容器或系统中之前可以进行硫化使其用作氢解催化剂或者可以在气相或液相活化程中进行原位硫化。在一个实施方案中，可以使液体可溶性碳水化合物原料与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或者在本发明的接触条件下可分解成硫化氢的化合物。这类可分解化合物的实例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚（DMS）、二甲亚砜（DMSO）、硫酸氢钠和二甲基二硫醚（DMDS）。此外，优选地，通过在合适的硫化处理条件下使氢处理组合物与含有一定浓度的硫化合物的合适进料源接触来完成硫化。烃原料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是衍生自生物质原料或其它含硫氨基酸例如半胱氨酸的的有机硫化合物。

[0059] 合适的硫化处理条件是提供使得前体氢解催化剂的活性金属组分转化成它们的硫化物形式的那些。典型地，前体氢解催化剂与硫化合物接触的硫化温度为150℃-450℃，优选175℃-425℃，和最优选200℃-400℃。

[0060] 当使用待用催化剂进行处理的可溶性碳水化合物原料进行硫化时，硫化条件可以与进行氢解所处的工艺条件相同。硫化压力通常可以为1巴-70巴，优选1.5巴-55巴，最优选2巴-35巴。基于以金属氧化物形式的金属组分（b）和（c）计，所得活性催化剂通常具有并入其中的0.1wt.%-40wt.%，优选1wt.%-30wt.%和最优选3wt.%-24wt.%的量的硫含量。

[0061] 就进行氢解反应而言的条件将根据生物质起始材料的种类和所需产物（例如汽油或柴油）而变化。本领域技术人员根据本公开将知晓用于进行反应的合适条件。通常地，氢解反应在110℃至300℃，优选170℃至300℃，最优选180℃至290℃的温度下进行。

[0062] 在一个实施方案中，氢解反应在碱性条件下，优选在pH8至13，甚至更优选pH10至12下进行。在另一个实施方案中，在中性条件下进行氢解反应。

[0063] 在一个实施方案中，氢解反应在60 kPa和16500 kPa之间，优选在1700kPa和14000kPa之间，甚至更优选在4800kPa和11000kPa之间的压力下进行。

[0064] 本发明的氢解反应中所使用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢及其任何组合。

[0065] 在一个实施方案中，相比于造成反应物重整的反应，使用氢解反应可以生产更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通过从山梨醇形成异丙醇（即IPA或2-丙醇）而表示：

[0066] C6H14O6+H2O→4H2+3CO2+C3H8O;dHR=-40J/g-mol方程式1

[0067] 替代性地，在氢的存在下，多元醇和单含氧化合物例如IPA可以通过氢解形成，其中消耗而不是生产氢：

[0068] C6H14O6+3H2→2H2O+2C3H3H8O2;dHR=+81J/gmol方程式2

[0069] C6H14O6+5H2→4H2O+2C3H8O;dHR=-339J/gmol方程式3

[0070] 由于反应条件的差别（例如氢的存在），氢解反应的产物可以包含大于25摩尔%，或替代性地大于30摩尔%的多元醇，这可以导致后续处理反应中更大的转化。此外，使用氢解反应而不是在重整条件下进行的反应可以导致小于20摩尔%，或替代性地小于30摩尔%的二氧化碳生产。如本文中所使用的，“含氧中间体”通常表示具有一个或多个碳原子和1至3个之间的氧原子的烃化合物（在本文中称为C1+O1-3烃），例如多元醇和更小分子（例如一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其他烃）。

[0071] 在一个实施方案中，氢解根据需要在中性或酸性条件下进行从而除了氢解之外还加速水解反应。低聚碳水化合物的水解可以结合加氢从而生产可以经受氢解的糖醇。

[0072] 氢解的第二方面导致-OH键的断裂，例如：

[0073] RC(H)2-OH+H2→RCH3+H2O

[0074] 该反应也被称为“加氢脱氧”，并且可以与C-C键断裂氢解平行进行。二元醇可以经由该反应转化成单含氧化合物。随着通过增加温度或与催化剂的接触时间而增加反应剧烈程度，由于该反应使得多元醇和二元醇相对于单含氧化合物的浓度降低。对C-C与C-OH键氢解的选择性将随催化剂类型和配方而变化。也可以发生完全脱氧形成烷烃，但是如果旨在生产可以在后续处理步骤中缩合或低聚成更高分子量的燃料的单含氧化合物或二元醇和多元醇，这通常是不期望的。通常地，期望仅将单含氧化合物或二元醇送往后续处理步骤，因为高级多元醇可能造成在缩合催化剂或低聚催化剂上形成过多的焦炭，而烷烃基本上不反应并且不能被结合从而生产更高分子量的燃料。

[0075] 因此，在反应区中反应混合物可以包含：

[0076] (i)木质纤维素类生物质；

[0077] (ii)含有并入到合适载体中的(a)硫、(b)Mo或W、和(c)Co、Ni或其混合物，以及（d）磷的氢解催化剂；

[0078] (iii)水；和

[0079] (iv)消化溶剂。

[0080] 在一些实施方案中，该组合物还可以包含(v)碳水化合物或糖醇。

[0081] 在本发明的一个实施方案中，包含碳水化合物的预处理的生物质可以在合适的反应容器中除了任选的加氢反应（例如共同未决的专利申请公开No.US20110154721和US20110282115中描述的加氢反应）之外通过氢解反应转化成包含相应醇衍生物的稳定羟基中间体。

[0082] 含氧中间体料流130然后可以从氢解系统通往另外处理阶段136。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许将含氧中间体分离成不同组分的元件。在本发明的一些实施方案中，分离阶段可以接受来自氢解反应的含氧中间体料流130并且将不同组分分离成两个或更多个流。例如，合适的分离器可以包括但是不限于相分离器、汽提塔、萃取器、过滤器或蒸馏塔。在一些实施方案中，分离器安装在处理反应之前从而通过从含氧中间体中分离高级多元醇而有助于生产高级烃。在该实施方案中，高级多元醇可以循环返回通过氢解反应，而其他含氧中间体通往处理反应136。此外，当再循环至消化器106时，来自分离阶段的包含一部分含氧中间体的出口流可以充当原位产生的消化溶剂。在一个实施方案中，也可以使用分离阶段从而从含氧中间体料流中除去一些或全部木质素。木质素可以作为单独的物流，例如作为输出流通出分离阶段。

[0083] 在一些实施方案中，含氧中间体可以通过处理反应（图3中示意性地显示为处理反应136）转化成高级烃。在一个实施方案中，处理反应可以包括缩合反应从而生产燃料共混物。在一个实施方案中，高级烃可以为用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在这样的实施方案中，含氧中间体的缩合在能够形成高级烃的催化剂存在下进行。虽然不旨在受限于理论，据信高级烃的生产通过包括碳-碳键形成的逐步加成反应而进行。如下文更详细地描述，所得反应产物包含任意数目的化合物。

[0084] 参考图1，在一些实施方案中，含有至少部分含氧中间体的出口流130可以通至一个或多个处理反应。合适的处理反应可以包括大量用于使一种或多种含氧中间体缩合成高级烃的催化剂，所述高级烃被定义为比含氧中间体前体包含更多的碳的烃。高级烃可以构成燃料产物。通过处理反应产生的燃料产物表示在高级烃料流150处的来自整个过程的产物料流。在一个实施方案中，通过处理反应产生的高级烃的氧/碳比小于0.5，替代性地小于0.4，或优选小于0.3。

[0085] 含氧中间体可以在一个或多个处理反应中处理从而生产燃料共混物。在一个实施方案中，可以使用缩合反应连同其它反应从而产生燃料共混物并且可以通过包含酸性官能位点或碱性官能位点或两者的催化剂进行催化。通常地，不受限于任何特定理论，据信碱性缩合反应通常由一系列包含如下的步骤组成：（1）任选的脱氢反应；（2）任选的可被酸催化的脱水反应；（3）醇醛缩合反应；（4）任选的酮基化反应；（5）任选的呋喃开环反应；（6）加氢所得的缩合产物从而形成C4+烃；和（7）其任何组合。酸催化的缩合可以相似地导致任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以使用额外的精制反应从而使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂的存在下进行从而从最终燃料产物中除去官能团的反应。可以使用包含碱性官能位点、酸和碱性官能位点两者以及任选包含金属官能的催化剂从而实现缩合反应。

[0086] 对于催化剂，“酸性”条件或“酸性官能度”是指布朗斯台德酸度(Bronsted acidity)或路易斯酸度。对于布朗斯台德酸度，催化剂在催化反应器中存在的条件下能够+贡献质子(标为H)以实施催化反应。酸性离子交换树脂、在载体上作为液相存在的磷酸是两个实例。金属氧化物例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、受促进的氧化锆或二氧化钛可以+
在水或水蒸汽存在下提供与Bronsted酸度相关的质子H。路易斯酸度赋予接受电子对的能力，并且最典型地通过在混合金属氧化物骨架（如二氧化硅-氧化铝或沸石中金属阳离子）的存在而获得。酸特性的确定可以通过碱（如氨）的吸附、应用指示剂、或者通过应用探针反应如酸催化的乙醇脱水制烯烃来实现。对于催化剂，“碱性”条件或“碱官能度”可以指布朗斯台德碱度(Bronsted basicity)或路易斯碱度。对于布朗斯台德碱度，氢氧根阴离子由可作为离子交换树脂存在的催化剂，或负载型液相催化剂，与促进剂如碱金属、钙或镁混合的金属氧化物或者在游离的溶液中来提供。路易斯碱催化是指其中通过路易斯碱催化的方法使电子对供体通过在一种反应试剂或基质中与受体原子相互作用而提高给定化学反应的速率的条件(参见Scott E.Denmark和Gregory L.Beutner,LewisBase Catalysis in Organic Synthesis,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,1560-1638)。对于非均相催化剂，碱性位点的存在和表征可以通过吸附酸性组分、使用探针反应、或应用指示剂来确定(参见K.Tanabe,M.Misono,Y.Ono,H.Hattori(Eds.),New Solid Acids and Bases,Kodansha/Elsevier,Tokyo/Amsterdam,1989,第260-267页)。催化剂例如混合金属氧化物可以是“两性的”，或者取决于工艺条件(pH、水浓度)能够用作酸性或碱性催化剂，或者作为在配制过程中产生的或在用于实施催化反应的过程中原位产生的表面结构的结果，在具体操作条件下同时表现出酸性和碱性特性。

[0087] 在一个实施方案中，由生物质原料形成燃料共混物的方法可以包括接受生物质原料和消化溶剂的消化器，该消化器在有效产生含有氮化合物和硫化合物的可溶性碳水化合物的条件下操作；包含负载的氢解催化剂的氢解反应器，该氢解反应器接收经处理的料流并且排出含氧中间体料流，所述负载的氢解催化剂含有硫和Mo或W、以及Co和/或Ni，其中将含氧中间体的第一部分料流作为至少部分消化溶剂再循环至消化器；和包含缩合催化剂的燃料处理反应器，该燃料处理反应器接收含氧中间体的第二部分料流并且排出液体燃料。

[0088] 在一个实施方案中，可以使用醇醛缩合反应从而生产满足对于柴油燃料或喷气燃料的要求的燃料共混物。常规柴油燃料是富含链烷烃的石油馏出物。它们的沸程宽达187℃至417℃，适合在压缩点火发动机（例如柴油发动机车辆）中燃烧。美国试验与材料协会（ASTM）根据沸程连同其他燃料性质（例如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残碳量）的可允许范围建立柴油等级。因此，满足ASTM D975的任何燃料共混物可以被定义为柴油燃料。

[0089] 本发明还提供生产喷气燃料的方法。喷气燃料的颜色为透明至麦秆色。最常见的燃料为划分为Aeroplane A-l的无铅/石蜡油基燃料，其根据一组国际标准化规范生产。喷射燃料为大量（有可能多达一千种或更多）不同烃的混合物。它们的尺寸（分子量或碳数）范围受就产品而言的需要（例如凝固点或烟点）限制。煤油型飞机燃料（包括Jet A和Jet A-1）具有C8和C16之间的碳数分布。宽馏分或石脑油型飞机燃料（包括Jet B）通常具有C5和C15之间的碳数分布。满足ASTM D1655的燃料共混物可以被定义为喷气燃料。

[0090] 在某些实施方案中，两种Airplane（Jet A和Jet B）都包含大量添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂和燃料系统防冰剂（FSII）。抗氧化剂防止结胶并且通常基于烷基化酚，例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂消散静电并且防止火花。实例为具有二壬基萘磺酸（DINNSA）作为活性成分的Stadis450。腐蚀抑制剂例如DCI-4A用于民用和军用燃料且DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。

[0091] 在一个实施方案中，含氧中间体可以包括可以参与碱催化的缩合反应的含羰基的化合物。在一些实施方案中，可以使用任选的脱氢反应从而增加待用作缩合反应的进料的含氧中间体料流中的含羰基的化合物的量。在这些实施方案中，含氧中间体和/或部分生物基原料流可以在催化剂的存在下脱氢。

[0092] 在一个实施方案中，脱氢催化剂对于包含醇、二元醇和三元醇的含氧中间体料流是优选的。通常地，醇不能直接参与醇醛缩合。存在的一个或多个羟基基团可以转化成羰基（例如醛、酮等）从而参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂以实现存在的任何醇、二元醇或多元醇的脱氢从而形成酮和醛。脱水催化剂通常由与用于加氢、氢解或水相重整相同的金属形成，所述催化剂在下文更详细地描述。当在反应过程中形成氢时，通过除去或消耗氢而提高脱氢收率。脱氢步骤可以以醇醛缩合反应之前的分离反应步骤进行，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。对于协同的脱氢和醇醛缩合，脱氢和醇醛缩合功能可以在相同催化剂上。例如，包含碱性官能度的催化剂上可以存在金属加氢/脱氢官能度。

[0093] 脱氢反应可以导致生产含羰基的化合物。合适的含羰基的化合物包括但不限于可以形成负碳离子物质或可以在缩合反应中与负碳离子物质反应的包含羰基官能团的任何化合物，其中“羰基”被定义为双键键合至氧的碳原子。在一个实施方案中，含羰基的化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、2-氧丙醛、丁酮、2,3-丁二酮、3-羟基-2-丁酮、戊酮、环戊酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、二羟基丙酮及其异构体。醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛及其异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，例如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛及其异构体。在一个实施方案中，脱氢反应导致生产含羰基的化合物，所述含羰基的化合物与含氧中间体结合从而成为一部分进料至缩合反应的含氧中间体。

[0094] 在一个实施方案中，可以使用酸催化剂从而任选使至少部分含氧中间体料流脱水。用于脱水反应的合适的酸催化剂包括但不限于矿物酸（例如HCl、H2SO4）、固体酸（例如沸石、离子交换树脂）和酸盐（例如LaCl3）。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、钛氧化物、锌氧化物、钒氧化物、镧氧化物、钇氧化物、钪氧化物、镁氧化物、铈氧化物、钡氧化物、钙氧化物、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂及其任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可以包含改性剂。合适的改性剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba及其任何组合。改性剂可以特别用于进行协同的加氢/脱氢反应和脱水反应。在一些实施方案中，脱水催化剂也可以包含金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金及其任何组合。脱水催化剂可以是自负载的，负载在惰性载体或树脂上，或者可以溶解在溶液中。

[0095] 在一些实施方案中，脱水反应在蒸气相中进行。在其他实施方案中，脱水反应在液相中进行。对于液相脱水反应，可以使用水溶液从而进行反应。在一个实施方案中，使用除了水之外的其他溶剂从而形成水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛（HMF）、二甲亚砜（DMSO）、1-甲基-n-吡咯烷酮（NMP）及其任何组合。其他合适的非质子溶剂也可以单独或与任何这些溶剂组合使用。

[0096] 在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的酮基化反应。酮基化反应可以增加至少部分含氧中间体料流内的酮官能团的数目。例如，醇或其他羟基官能团可以在酮基化反应中转化成酮。酮基化可以在碱催化剂的存在下进行。可以使用上文作为醇醛缩合反应的碱性组分描述的任何碱催化剂从而实现酮基化反应。合适的反应条件是本领域技术人员已知的并且通常对应于上文关于醇醛缩合反应所列出的反应条件。酮基化反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。在醇醛缩合催化剂上包含碱性官能位点可以导致协同的酮基化和醇醛缩合反应。

[0097] 在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以导致至少部分包含呋喃环的任何含氧中间体转化成在醇醛缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂的存在下进行。可以使用上文作为醇醛缩合反应的酸组分描述的任何酸催化剂从而实现呋喃开环反应。合适的反应条件是本领域技术人员已知的并且通常对应于上文关于醇醛缩合反应所列出的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醇醛缩合反应协同进行。在醇醛缩合催化剂上包含酸官能位点可以导致协同的呋喃开环反应和醇醛缩合反应。这种实施方案是有利的，因为任何呋喃环可以在酸官能度的存在下打开并且在醇醛缩合反应中使用碱官能度反应。对于给定的含氧中间体进料，这种协同反应方案可以允许生产更大量的待形成的高级烃。

[0098] 在一个实施方案中，C4+化合物的生产在缩合催化剂的存在下通过含氧中间体的缩合（可以包括醇醛缩合）进行。醇醛缩合通常包括两种化合物（至少一种化合物可以包含羰基）之间的碳碳偶联，从而形成更大的有机分子。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应从而形成C9物质，C9物质然后可以与另一羟甲基糠醛分子反应从而形成C15物质。反应通常在缩合催化剂的存在下进行。缩合反应可以在蒸气相或液相中进行。在一个实施方案中，取决于羰基基团的反应性，反应可以在7℃至377℃的温度下进行。

[0099] 缩合催化剂通常为能够通过用新的碳-碳键连接两个分子从而形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸官能度和碱官能度两者的多官能催化剂，或也包含任选的金属官能度的任一类型的催化剂。在一个实施方案中，多官能催化剂为具有强酸官能度和强碱官能度两者的催化剂。在一个实施方案中，醇醛催化剂可以包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、碱处理的硅铝酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、合金或其任何组合。在一个实施方案中，碱催化剂也可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或其任何组合的氧化物。在一个实施方案中，缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。合适的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合，其可以包括但不限于：Si-Mg-O、Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、B-Ti-O及其任何组合。可以使用0.01至50的Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其他元素的组合的不同的原子比例。在一个实施方案中，缩合催化剂进一步包括金属或包含金属的合金，所述金属例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、其合金及其组合。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属是优选的。在一个实施方案中，优选的IA族材料包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的IIA族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，IIB族材料包括Zn和Cd。在一个实施方案中，IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂包括显示出碱性官能度的树脂。碱催化剂可以为自负载的或附着至任一种下文进一步描述的载体，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金及其混合物的载体。

[0100] 在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al2O3的组合从而形成水滑石材料。其他优选的材料包含铝酸锌尖晶石形式的ZnO和Al2O3。其他优选的材料为ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料的每一者也可以包含由VIIIB族金属（例如Pd或Pt）提供的额外的金属官能。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同进行时，这些金属是优选的。在一个实施方案中，碱催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或其混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，碱催化剂为包含Pt、Pd、Cu、Ni或其混合物的铝酸锌金属。

[0101] 主要金属在缩合催化剂中的优选负载为0.10重量%至25重量%，其间具有0.10%和0.05%重量百分比的增量，所述负载例如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%和20.00%。第二金属（如果存在）的优选的原子比例为0.25-比-1至10-比-1，包括其间的比例，例如0.50、1.00、2.50、5.00和7.50-比-1。

[0102] 在一些实施方案中，碱催化的缩合反应使用具有酸官能度和碱官能度两者的缩合催化剂进行。酸-醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或其任何组合。在其他实施方案中，酸-碱催化剂也可以包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P及其组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中，酸-碱催化剂包含由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金或其组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，催化剂进一步包含Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，缩合催化剂为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，甚至更优选包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包含与上述金属的一种或多种组合的羟磷灰石（HAP）。酸-碱催化剂可以为自负载的或附着至任一种下文进一步描述的载体，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金及其混合物的载体。

[0103] 在一个实施方案中，缩合催化剂还可以包含沸石和其他包含IA族化合物（例如Li、Na、K、Cs和Rb）的微孔载体。优选地，IA族材料以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。也可以通过加入VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al2O3的组合从而形成水滑石材料。另一优选的材料包含MgO和ZrO2的组合，或ZnO和Al2O3的组合。这些材料的每一者也可以包含由铜或VIIIB族金属（例如Ni、Pd、Pt或前述的组合）提供的额外的金属官能。

[0104] 如果缩合催化剂中包含IIB、VIB、VIIB、VIIIB、IIA或IVA族金属，金属的负载为0.10wt%至10wt%，其间具有0.10%和0.05%重量百分比的增量，所述金属的负载例如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%和7.50%等。如果包含第二种金属，第二种金属的优选的原子比例为0.25-比-1至5-比-1，包括其间的比例，例如0.50、1.00、2.50和
5.00-比-1。

[0105] 缩合催化剂可以是自负载的（即催化剂不需要其他材料来充当载体），或可能需要适于将催化剂悬浮在反应物流中的单独的载体。一种示例性载体为二氧化硅，特别是通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟获得的具有高表面积（大于100平方米每克）的二氧化硅。在其他实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂系统可以包含粘合剂从而帮助将催化剂成形为所需的催化剂形状。可施用的成形方法包括挤出、造粒、油滴或其他已知方法。氧化锌、氧化铝和胶溶剂也可以混合在一起并且挤出从而生产成形材料。在干燥之后，该材料在适于形成催化活化相的温度（通常需要超过452℃的温度）下进行煅烧。也可以使用本领域技术人员已知的其他催化剂载体。

[0106] 在一些实施方案中，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以存在于相同反应器中，因为反应条件在一定程度上重叠。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以基本上与缩合反应同时进行。在一些实施方案中，除了缩合反应之外，催化剂可以包含用于脱水反应和/或脱氢反应的活性位点。例如，催化剂可以包含在催化剂上的单独位点上的或者作为合金的用于脱水反应和/或脱氢反应连同缩合反应的活性金属。对于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂，合适的活性元素可以包含上文列出那些的任一种。替代性地，可以使用脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂的物理混合物。虽然不旨在受限于理论，据信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以帮助促进平衡受限的醇醛缩合反应完成。有利地，这可以用于实现具有中间体的脱水和/或脱氢的多种缩合反应，从而形成（经由缩合、脱水和/或脱氢）所需的更高分子量的低聚物从而生产喷气燃料或柴油燃料。

[0107] 在缩合反应中生产的特定C4+化合物将取决于不同因素，包括但不限于反应物流中的含氧中间体的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和反应物流的流量（因为其影响空速、GHSV和WHSV）。优选地，反应物流在适于生产所需烃产物的WHSV下与缩合催化剂接触。WHSV优选为至少0.1克反应物流中的含氧中间体每小时，更优选地，WHSV在0.1至40.0g/g hr之间，包括WHSV为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr和其间的增量。

[0108] 通常地，缩合反应应在有利于所提出反应的热力学的温度下进行。对于凝聚相(condensed phase)液体反应，反应器内的压力必须足以在反应器入口处将至少部分反应物维持于凝聚液相。对于蒸气相反应，反应应在含氧化合物的蒸气压为至少10kPa并且有利于反应的热力学的温度下进行。缩合温度将根据所使用的特定的含氧中间体而变化，但是通常为77℃至502℃（对于在蒸气相中进行的反应），并且更优选127℃至452℃。对于液相反应，缩合温度可以为7℃至477℃，缩合压力为0.1kPa至10,000kPa。优选地，对于不同基质，缩合温度在17℃和302℃之间，或者在17℃和252℃之间。

[0109] 改变上述因素以及其他因素将通常造成特定组成的变化并且形成C4+化合物。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或者特定的催化剂配方可以造成生产C4+醇和/或酮而不是C4+烃。C4+烃产物也可以包含各种烯烃，和不同尺寸的烷烃（通常为支链烷烃）。取决于所使用的缩合催化剂，烃产物也可以包括芳族和环状烃化合物。C4+烃产物也可以包含不期望的高水平的烯烃或者其他不期望的烃产物，高水平的烯烃可以造成燃烧发动机中的结焦或沉积物。在该情况下，所生产的烃分子可以任选地加氢从而将酮还原成醇和烃，而醇和不饱和烃可以还原成烷烃，从而形成具有低水平的烯烃、芳族化物或醇的更期望的烃产物。

[0110] 缩合反应可以在合适设计的任何反应器中进行，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，而不限制设计、尺寸、几何形状、流量等。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以使用双相（例如液-液）和三相（例如液-液-固）反应器从而进行缩合反应。

[0111] 在连续流系统中，反应器系统可以包括适于生产脱氢含氧中间体的任选的脱氢床，适于生产脱水含氧中间体的任选的脱水床，和用于从含氧中间体生产C4+化合物的缩合床。构造脱氢床用于接收反应物流并且生产所需的含氧中间体，所述含氧中间体可能具有增加量的含羰基化合物。构造脱水床用于接收反应物流并且生产所需的含氧中间体。构造缩合床用于接收含氧中间体用于与缩合催化剂接触并且生产所需的C4+化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统，可以在缩合床之后包括用于进行一个或多个精制过程的额外的反应床。

[0112] 在一个实施方案中，任选的脱水反应，任选的脱氢反应，任选的酮基化反应，任选的开环反应和缩合反应的催化剂床可以设置在相同的反应器容器中或者在彼此流体相通的单独的反应器容器中。每个反应器容器优选包括适于从反应器容器中除去产物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，一个或多个精制反应床可以与缩合床一起在相同的反应器容器中或者在与具有缩合床的反应器容器流体相通的单独的反应器容器中。

[0113] 在一个实施方案中，反应器系统还包括额外的出口从而允许除去部分反应物流从而进一步推进或引导反应至所需的反应产物，并且允许收集和循环反应副产物用于系统的其它部分。在一个实施方案中，反应器系统还包括额外的入口从而允许引入补充材料从而进一步推进或引导反应至所需的反应产物，并且允许循环反应副产物用于其它反应。

[0114] 在一个实施方案中，反应器系统还包括允许将反应物流分离成不同组分的元件，所述不同组分可以用于不同反应方案或者简单促进所需的反应。例如，分离器单元，例如相分离器、萃取器、纯化器或蒸馏塔，可以安装在缩合步骤之前从而从反应物流中除去水，从而推进缩合反应以有利于生产高级烃。在一个实施方案中，安装分离单元以除去特定中间体从而允许生产包含特定碳数范围内的烃的所需的产物流，或用作最终产物或用于其它系统或方法中。

[0115] 缩合反应可以生产具有C4至C30或更大碳数的宽范围的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳基化物、稠合芳基化物、C4+醇、C4+酮及其混合物。C4+烷烃和C4+烯烃可以具有4至30个碳原子（C4-C30烷烃和C4-C30烯烃）并且可以为支链或直链烷烃或烯烃。C4+烷烃和C4+烯烃也可以分别包含C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃馏分，其中C7-C14馏分针对喷气燃料共混物，而C12-C24馏分针对柴油燃料共混物和其他工业应用。各个C4+烷烃和C4+烯烃的实例包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及其异构体。

[0116] C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5至30个碳原子并且可以为未取代的、单取代的或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况中，取代基可以包括支链C3+烷基、直链C1+烷基、支链C3+亚烷基、直链C1+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施方案中，至少一个取代基团包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或其组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基团包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或其任何组合。期望的C5+环烷烃和C5+环烯烃的实例包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯及其异构体。

[0117] 芳基化物通常由未取代（苯基）、单取代或多取代形式的芳族烃构成。在单取代的和多取代的化合物的情况中，取代基可以包括支链C3+烷基、直链C1+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施方案中，至少一个取代基团包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或其任何组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基团包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或其任何组合。各种芳基化物的实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳族化物。

[0118] 稠合芳基化物通常由未取代、单取代或多取代形式的双环和多环芳族烃构成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基基团可以包括支链C3+烷基、直链C1+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基团包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或其任何组合。各种稠合芳基化物的实例包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、二氢化茚、茚及其异构体。

[0119] 中间馏分，例如C7-C14，可以分离用于喷气燃料，而较重馏分（例如C12-C24）可以分离用于柴油用途。最重质馏分可以用作润滑剂或者裂解从而生产另外的汽油和/或柴油馏分。C4+化合物还可以作为中间体或最终产物用作工业化学品。例如，芳基化物甲苯、二甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯可以用作化学中间体用于生产塑料和其他产品。同时，C9芳族化物和稠合芳基化物，例如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘，可以用作工业过程中的溶剂。

[0120] 在一个实施方案中，使用额外的方法以处理燃料共混物从而除去某些组分或进一步使燃料共混物满足柴油燃料或喷气燃料的标准。合适的技术包括氢化处理从而降低或除去燃料共混物中任何残留的氧、硫或氮的量。就氢化处理烃流而言的条件是本领域技术人员已知的。

[0121] 在一个实施方案中，加氢代替氢化处理过程或在氢化处理过程之后进行从而使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中，通过使醇醛缩合催化剂包含金属官能团，加氢反应可以与醇醛缩合反应协同进行。可以进行这种加氢从而使燃料共混物满足特定的燃料标准（例如柴油燃料标准或喷气燃料标准）。燃料共混物流的加氢可以用连续或间歇方法根据已知步骤进行。可以使用加氢反应从而除去残留的羰基或羟基。在该情况下，可以使用上述任一种加氢催化剂。这些催化剂可以包含如下金属的任一种或多种：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、其合金或其组合，所述金属以在上述载体上的0.01wt%至20wt%的不同负载单独或与促进剂一起使用，所述促进剂例如为Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi及其合金。通常地，精制步骤在80℃至250℃之间的精制温度下和700kPa至15,000kPa的精制压力下进行。在一个实施方案中，精制步骤在蒸气相或液相中进行，并且必要时使用外部H2、循环H2或其组合。

[0122] 在一个实施方案中，使用异构化以处理燃料共混物从而引入所需程度的支化或对于燃料共混物中的至少一些组分的其他择形选择性。其可用于在烃与异构化催化剂接触之前除去任何杂质。异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中来自低聚反应的燃料共混物可以通过用水蒸汽或合适气体（例如轻质烃、氮或氢）汽提而纯化。任选的汽提步骤在异构化催化剂上游的单元中以逆流方式进行，其中气体和液体彼此接触，或者在实际的异构化反应器之前在利用逆流原理的单独汽提单元中进行。

[0123] 在任选的汽提步骤之后，燃料共混物可以通至包括一个或多个催化剂床的反应性异构化单元。异构化步骤的催化剂床可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以为2000kPa至15,000kPa，优选2000kPa至10,000kPa，温度可以在197℃和502℃之间，优选在302℃和402℃之间。在异构化步骤中，可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包含分子筛和/或VII族金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包含SAPO-11或SAPO41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和
Al2O3或SiO2。通常的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和Pt/SAPO-11/SiO2。

[0124] 其他因素，例如水的浓度或不期望的含氧中间体，也可以影响C4+化合物的组成和收率，以及缩合催化剂的活性和稳定性。在该情况下，所述方法可以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前包括除去部分水的除水步骤，或用于除去不期望的含氧中间体的分离单元。例如，分离单元，例如相分离器、萃取器、纯化器或蒸馏塔，可以安装在缩合步骤之前从而从包含含氧中间体的反应物流中除去部分水。也可以安装分离单元以除去特定的含氧中间体从而允许生产包含特定碳数范围内的烃的所需的产物流，或用作最终产物或用于其它系统或方法中。

[0125] 因此，在一个实施方案中，通过本文描述的方法生产的燃料共混物为满足就喷气燃料而言的标准（例如符合ASTM D1655）的烃混合物。在另一个实施方案中，本文描述的方法的产物为包含满足就柴油燃料而言的标准（例如符合ASTM D975）的燃料共混物的烃混合物。

[0126] 在本发明的另一实施方案中，通过在脱水催化剂的存在下在脱水温度和脱水压力下使含氧中间体发生催化反应以生产C2+烯烃，从而生产包含C2+烯烃的反应流。C2+烯烃包括含有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常地，C2+烯烃包含2至8个碳原子，更优选3至5个碳原子。在一个实施方案中，烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、上述的异构体和上述的任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，C2+烯烃包括在烯烃异构化催化剂上通过催化反应部分C2+烯烃而生产的C4+烯烃。在一个实施方案中，从生物质原料形成燃料共混物的方法可以包括：消化器，所述消化器接收生物质原料和消化溶剂并且在一定条件下操作从而从所述生物质原料中有效除去氮化合物和硫化合物并且排出处理流，所述处理流包含碳水化合物并且具有以未处理生物质原料的干质量计小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接经处理的料流并且排出含氧中间体料流，其中含氧中间体的第一部分料流作为至少部分消化溶剂循环至消化器；第一燃料处理反应器，所述第一燃料处理反应器包含脱氢催化剂并且接收含氧中间体的第二部分料流并且排出含烯烃料流；和第二燃料处理反应器，所述第二燃料处理反应器包含烷基化催化剂并且接收含烯烃料流并且排出液体燃料。

[0127] 脱水催化剂包括选自如下的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和上述的任何两种或更多种的组合。在一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含元素的氧化物，所述元素选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

[0128] 在另一个实施方案中，脱水催化剂包含硅铝酸盐沸石。在一个形式中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个形式中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

[0129] 在另一个实施方案中，脱水催化剂包含双官能的含五元环的硅铝酸盐沸石。在一个形式中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个形式中，脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

[0130] 脱水反应在有利于热力学的温度和压力下进行。通常地，反应可以在蒸气相、液相或两者的组合中进行。在一个实施方案中，脱水温度为100℃至500℃，脱水压力为0psig至900psig。在另一个实施方案中，脱水温度为125℃至450℃，脱水压力为至少2psig。在另一个形式中，脱水温度为150℃至350℃，脱水压力为100psig至800psig。在另一个形式中，脱水温度为175℃至325℃。

[0131] 可以在烷基化催化剂的存在下在烷基化温度和烷基化压力下通过使C2+烯烃与C4+异链烷烃的流发生催化反应而生产C6+链烷烃，从而生产包含C6+链烷烃的产物流。C4+异链烷烃包括具有4至7个碳原子的烷烃和环烷烃，例如异丁烷、异戊烷、环烷，和具有叔碳原子的高级同系物（例如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷），上述的异构体和上述的任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，C4+异链烷烃的流包含内部产生的C4+异链烷烃、外部C4+异链烷烃、循环C4+异链烷烃或上述的任何两种或更多种的组合。

[0132] C6+链烷烃通常为支链链烷烃，但是也可以包括正链烷烃。在一个形式中，C6+链烷烃包括选自如下的成员：支链C6-10烷烃、支链C6烷烃、支链C7烷烃、支链C8烷烃、支链C9烷烃、支链C10烷烃或上述的任何两种或更多种的混合物。在一个形式中，C6+烷烃包括二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或上述的任何两种或更多种的混合物。

[0133] 烷基化催化剂包括选自如下的成员：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、硅铝酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和上述的任何两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包括矿物酸与傅-克（Friedel-Crafts）金属卤化物（例如溴化铝）和其他质子给体的混合物。

[0134] 在一个实施方案中，烷基化催化剂包含硅铝酸盐沸石。在一个形式中，烷基化催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个形式中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。

[0135] 在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含双官能的含五元环的硅铝酸盐沸石。在一个形式中，烷基化催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种或更多种的组合。在另一个形式中，烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或更多种的合金，和上述的任何两种或更多种的组合。在一个形式中，脱水催化剂和烷基化催化剂原子上相同。

[0136] 烷基化反应在有利于热力学的温度下进行。通常地，烷基化温度为-20℃至300℃，烷基化压力为0psig至1200psig。在一个形式中，烷基化温度为100℃至300℃。在另一个形式中，烷基化温度为0℃至100℃，烷基化压力为至少100psig。在另一个形式中，烷基化温度为0℃至50℃，烷基化压力小于300psig。在再一个形式中，烷基化温度为70℃至250℃，烷基化压力为100psig至1200psig。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含矿物酸或强酸且烷基化温度为小于℃。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含沸石且烷基化温度为大于100℃。

[0137] 在本发明的一个实施方案中，目前方法的燃料收率可以大于其他生物基原料转化方法。不希望受限于理论，据信在直接氢解之前从生物质中基本上除去氮化合物和硫化合物允许更大百分比的生物质转化成高级烃，同时限制降解产物的形成。

[0138] 为了便于更好地理解本发明，给出一些实施方案的某些方面的如下实施例。如下实施例不应被解读为限制或限定本发明的整个范围。实施例

[0139] 反应研究在包括6x75-毫米反应器的Parr5000Hastelloy多级反应器中进行，所述6x75毫米反应器在高达135巴的压力下和高达275℃的温度下通过磁力搅拌棒搅拌而平行操作。替代性的研究在100-ml Parr4750反应器中进行，通过顶部驱动的搅拌轴叶轮混合，也能够达到135巴和275℃。更大规模的萃取、预处理和消化试验在1升Parr反应器中进行，所述Parr反应器具有容纳生物质进料的环形篮状体，或者具有过滤浸管用于直接接触生物质浆液。

[0140] 使用HPLC方法用Bio-Rad Aminex HPX-87H柱（300mm x7.8mm）以及RI和UV（320nm）检测器分析反应样品的糖、多元醇和有机酸，所述Bio-Rad Aminex HPX-87H柱以
0.6ml/min的水中5mM硫酸（Sulfuric Acid）的移动相进行操作，炉温为30℃，运行时间为
70分钟。

[0141] 通过气相色谱（GC）法“DB5-ox”用1um厚的60-m x0.32mm ID DB-5柱监测产物形成（单含氧化合物、二醇、二元醇、烷烃、酸），分流比为50:1，氦流量为2ml/min，柱式炉在40℃下8分钟，然后以10℃/min升温至285℃，维持时间为53.5分钟。注射器温度设为
250℃，检测器温度设为300℃。

[0142] 通过将1微升液体中间体产物注入具有GC插件的催化脉冲微反应器评估由缩合生产汽油的潜在可能，所述催化脉冲微反应器装有0.12克ZSM-5催化剂，维持于375℃，然后是用于装有火焰离子化检测器的Agilent/HP6890GC的串联的Restek Rtx-1701（60-m）和DB-5（60-m）毛细管GC柱（总长度120-m，ID0.32mm，膜厚度0.25um）。氦流量为2.0ml/min（恒定流量模式），分流比为10:1。炉温维持于35℃10分钟，然后以3℃/min升温至270℃，然后是1.67分钟的保持时间。检测器温度为300℃。

[0143] 实施例1-6：铂催化剂的中毒

[0144] 在装填有20克在去离子水中50%甘油、负载型铂催化剂（0.35克5%Pt/氧化铝，TM来自Strem Chemicals,Inc.的Escat 2941）、或者0.15克用铼以3.75:1的Re:Pt之比改性的1.9%Pt/氧化锆（其通过根据US2008/0215391，实施例7的方法制备）的Parr5000多级反应器中进行一系列实验。加入变化量的N,S-氨基酸半胱氨酸、或N-氨基酸丙胺酸来评估对速率的影响。随着加热到255℃并持续6.5小时，将反应器加压至500psig的H2。通过HPLC分析测定未转化的甘油，同时通过GC分析使用DB5-ox方法测定所示来自成为丙二醇、异丙醇和正丙醇中间体的转化的反应产物。

[0145] 相对于液体溶液中催化剂的重量分数来计算一级反应速率（表1）。结果显示5%Pt/氧化铝催化剂对N和N,S氨基酸二者的强烈敏感性。Re改性的铂催化剂还强烈地受N,S氨基酸半胱氨酸所致中毒，但是受N-氨基酸丙胺酸所致的中毒程度较轻。在显示强烈中毒时，活性降低到小于未中毒的催化剂活性的1/3。

[0146] 表1：由氨基酸使Pt催化剂中毒

[0147]

[0148] 实施例7-9：Ru/二氧化硅中毒

[0149] 在240℃下用5%Ru/二氧化硅催化剂（x-Engelhard Corp.,Inc.）和33.7wt%甘油的进料溶液重复实施例1-6的实验。新鲜催化剂得到1.85l/h/wt-催化剂的甘油转化速率（实施例7）。加入相对于催化剂为7.5%重量的N,S氨基酸半胱氨酸，得到的活性仅为新鲜、未中毒催化剂活性的8.5%（实施例8）。加入相对于催化剂仅为1.3%的半胱氨酸致使甘油转化率为新鲜、未中毒催化剂甘油转化率的11.5%（实施例9）。这些结果显示了少量的含N,S-的氨基酸所致的甘油或糖醇氢解或加氢-脱氧的强烈中毒。

[0150] 实施例10-12：NaHS和半胱氨酸使Ru/C山梨醇中毒

[0151] 用0.4克5%Ru/C催化剂（来自Strem Chemicals,Inc.的EscatTM4401）和245℃的反应温度、50%在去离子水中的山梨醇进料重复实施例7-9的实验。新鲜、未中毒催化剂对于山梨醇转化表现出42l/h/wt-催化剂的一级速率（实施例10）。将NaHS以催化剂重量的9.1%加入，对于山梨醇转化得到的活性仅为新鲜催化剂的11%（实施例11）。将N,S-氨基酸半胱氨酸以催化剂重量的6.7%加入，对于山梨醇转化产生的活性仅为新鲜、未中毒催化剂的5.7%（实施例12）。该实施例显示了对于由Ru/C催化的氢解或加氢脱氧反应由NaHS所致和半胱氨酸所致的中毒。

[0152] 实施例13-16：半胱氨酸所致的镍催化剂中毒

[0153] 用65%镍/二氧化硅-氧化铝催化剂（来自Sigma-Aldrich,Inc.）重复实施例10-12的实验。新鲜未中毒的催化剂获得68l/h/wt-催化剂的速率（实施例13）。加入8.7%半胱氨酸导致丧失92%的活性（实施例14）。二氧化硅/硅藻土上58%镍（x-Engelhard Corp.,Inc.）的第二催化剂配方对于山梨醇转化表现出19.9l/h/wt-催化剂的一级速率（实施例15）。仅加入1.9%半胱氨酸导致丧失91%的测定活性（实施例16）。

[0154] 实施例17-18：耐受毒物的钴-钼酸盐催化剂

[0155] 用0.35 克镍- 氧化物促进的钼酸钴催化剂，即来自 CriterionCatalyst&Technologies L.P的DC-2533（含有在氧化铝上的1-10%氧化钴和三氧化钼（高达30wt%）和氧化磷（高达9%），以及小于2%镍），和20克在去离子水中的50%甘油，进行实验
1-6的条件。用US2010/0236988实施例5中描述的方法将该催化剂硫化。在加入500psig氢气后，将反应器加热到255℃并持续6.5小时。

[0156] 相对于就加入相对于实施例18中的催化剂为8.4%的半胱氨酸而言的7.8l/h/wt-催化剂的速率，就该硫化的催化剂（实施例17）所观测到的一级速率为9.4l/h/wt-催化剂。相对于实验变动性，认为在加入半胱氨酸时的活性抑制低或者可忽略。该实验证明了硫化的钼酸钴催化剂对N,S-氨基酸的耐受性。

[0157] 实施例19：硫化的钼酸钴催化剂

[0158] 用1.04克硫化的钴-钼酸盐催化剂（Criterion Catalyst&Technologies L.P的DC-2533）和58.50克去离子水采用标称3.50克甘蔗渣进行多循环实验。用US2010/0236988实施例5中描述的方法将该催化剂硫化。在保持在240℃下过夜得到完整的初始循环之前，用H2（7200kPa）将Parr100-ml反应器加压到1024psig，加热到170℃，历经7小时升温到240℃。在保持在250℃下过夜之前，在后续24-小时时段中完成4个另外的循环，其中伴随有9小时的从160到250℃的升温。对于所述5个循环加入总共17.59克甘蔗渣。

[0159] 测得最终pH为3.49，表明由生物质进料形成酸。DB5-ox GC分析显示最终反应液体中存在1.67%乙酸。在反应后，通过在Whatman#2滤纸上过滤来回收固体，并在90℃下烘箱干燥过夜以评估生物质的消化程度。结果显示所加入的总甘蔗渣的73%被消化成液体的可溶性产物。通过DB5-ox GC方法所测得，乙二醇（10.8%）和1,2-丙二醇（14.9%）占烃产物的大于25.7%（表2）。作为主要为C2-C6的含氧化合物（醇、酮）和羧酸的混合物所分析的产物其余部分，适合于缩合成液体生物燃料。

[0160] 将液体产物注入到375℃的ZSM-5脉冲微反应器中以评估形成汽油的潜在可能。以相对于由进料甘蔗渣的碳水化合物部分的完全转化所预期的收率而言为36%的大约收率，观测到烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和萘的形成。该结果证明了通过生物质在硫化的钴-钼酸盐催化剂上的直接氢解联产二醇和液体生物燃料，接着进行氢解产物流中存在的含氧化合物的酸催化缩合。

[0161] 表2：用硫化的钴-钼酸盐催化剂进行甘蔗渣氢解

[0162]

[0163] 实施例20：使用碳酸钙助催化剂/缓冲剂

[0164] 对于初始反应加入2.06克碳酸钙、接着对于每个连续循环加入0.50-0.51克碳酸钙以在整个反应序列中维持大于4.5的pH，来重复实施例19。在第5个循环的终了测得最终pH为4.84。在全部5个反应循环中加入总共18.71克的甘蔗渣（干基）。

[0165] 在反应后，通过在Whatman#2滤纸上过滤来回收固体，并在90℃下烘箱干燥过夜以评估生物质的消化程度。结果显示所加入的总甘蔗渣的90%被消化成液体的可溶性产物。通过DB5-ox GC方法所测得，乙二醇（9.1%）和1,2-丙二醇（32.8%）构成烃产物的大于41%（表3）。作为主要为C2-C6的含氧化合物（醇、酮）和羧酸的混合物所分析的产物其余部分，适合于缩合成液体生物燃料。

[0166] 将液体产物注入到375℃的ZSM-5脉冲微反应器上以评估形成汽油的潜在可能。以相对于由进料甘蔗渣的碳水化合物部分的完全转化所预期的收率而言为50%的大约收率，观测到烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和萘的形成。该结果证明了通过生物质在硫化的钴-钼酸盐催化剂上的直接氢解联产二醇和液体生物燃料，接着进行氢解产物流中存在的含氧化合物的酸催化缩合。还确定了使用碱性缓冲剂例如碳酸钙来改善二醇的收率并缓和pH。

[0167] 表3：用硫化钼酸钴催化剂和碳酸钙进行氢解

[0168]

[0169] 实施例21：具有KOH缓冲剂的硫化钼酸钴催化剂

[0170] 对于每个反应步骤加入1N KOH将pH缓冲至5.5来重复实验20。加入10.03克甘蔗渣（干基）进行三个反应循环。对于三个循环的液体产物测得最终pH为5.34。

[0171] 在反应后，通过在Whatman#2滤纸上过滤来回收固体，并在90℃下烘箱干燥过夜以评估生物质的消化程度。结果显示所加入的总甘蔗渣的87.9%被消化成液体的可溶性产物。通过DB5-ox GC方法所测得，乙二醇（5.1%）和1,2-丙二醇（16.7%）构成烃产物的大于21%（表4）。甘油向丙二醇的进一步转化（8.2%）可通过使-OH氢解反应持续进行来实现，从而产生较高的二醇产物收率。作为主要为C2-C6的含氧化合物（醇、酮）和羧酸的混合物所分析的产物其余部分，适合于缩合成液体生物燃料。

[0172] 将液体产物注入到375℃的ZSM-5脉冲微反应器上以评估形成汽油的潜在可能。以相对于由进料甘蔗渣的碳水化合物部分的完全转化所预期的收率而言为69%的大约收率，观测到烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和萘的形成。该结果证明了通过生物质在硫化的钴-钼酸盐催化剂上的直接氢解联产二醇和液体生物燃料，接着进行氢解产物流中存在的含氧化合物的酸催化缩合。证明了使用氢氧化钾作为碱性缓冲剂来维持pH>5获得高的二醇中间体产物收率。

[0173] 表4：用硫化钼酸钴催化剂和KOH缓冲剂进行氢解

[0174]

[0175] 实施例21：硫化相对比未硫化的DC2534催化剂

[0176] 用镍-氧化物促进的钼酸钴催化剂，即来自Criterion Catalyst&Technologies L.P的DC-2534（含有在氧化铝上的1-10%氧化钴和三氧化钼（高达30wt%）和氧化磷（高达9%），以及小于2%镍），使用比DC2533更低的Co和Mo负载，进行一系列实验。对于实施例
21、22和23，在流动氢气下以10体积气体/体积催化剂/分钟的空速，温度以12.5℃/小时从25℃升温至400℃，接着在最终温度保持2小时，来还原催化剂。对于实施例24和25，用US2010/0236988实施例5中描述的方法将催化剂硫化。对于实施例26，直接使用未处理的合成催化剂。

[0177] 对于实施例21-26中的每一个，将0.3克上所述制备的催化剂连同25克在去离子水中的50%2-丙醇、6%甘油溶液一起加入到Parr5000反应器。加入2500ppm碳酸钠以将pH缓冲至大于5。用氢将间歇反应器加压至50巴，加热至240℃并保持5小时，之后进行取样用于进行甘油以及氢解和加氢脱氧产物丙二醇和甘油的HPLC分析。

[0178] 在表5中给出了间歇反应试验的结果。对于实施例22中H2还原但未硫化的催化剂观测到仅仅轻度的甘油转化。对于实施例23，加入1200ppm的N,S氨基酸半胱氨酸也获得可忽略的转化，对于实施例23加入2400ppm仅含N的氨基酸丙胺酸也是如此。

[0179] 对于实施例25，在不存在加入的毒物的情况下，硫化的催化剂获得甘油主要转化成丙二醇和乙二醇产物的93%转化率。对于实施例24，在1200ppm的半胱氨酸的存在下的转化率为83%。在2400ppm的丙胺酸和1200ppm的半胱氨酸的存在下使用未处理的催化剂，实施例26表现出小于1%的甘油转化率。

[0180] 这些实施例证明了硫化而非用H2还原对于甘油加氢脱氧和氢解以形成1,2-丙二醇的和乙二醇的催化活性是所需的。对于还原或未处理的钼酸钴催化剂，1200ppm的N,S氨基酸半胱氨酸的存在不足以简建立明显的活性。对在半胱氨酸毒物存在下硫化的催化剂而言的活性几乎与用未中毒进料所观测到的活性一样强。

[0181] 表5：钼酸钴催化剂的还原对比硫化

[0182]