本发明提供一种正戊烷异构化催化剂，它是以碳纳米管为载体原料，经高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到载体，然后通过液相沉降法在载体上负载钯，最后使用全氟辛酸进行表面改性制得。本发明所述的正戊烷异构化催化剂具有优异的异构化性能和使用寿命，连续运行10天后其最佳转化率高达87%，产物辛烷值高达80%-88%，催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性催化剂，使用寿命为2年以上。本发明还提供所述的催化剂的制备方法。
1.一种正戊烷异构化催化剂，其特征在于：它是以碳纳米管为载体原料，经高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到载体，然后通过液相沉降法在载体上负载钯，最后使用全氟辛酸进行表面改性制得；所述催化剂具体通过以下步骤制备：
将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1000℃，升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢活化处理2～
将步骤1)得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡5～20h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:1-1:10，然后在乙醇溶液中加入占催化剂载体质量1～5％的钯盐进行负载，负载时间为10-80小时；之后加入占催化剂载体质量大于0％到小于等于2％的全氟辛酸，0～
80℃反应10～20h，产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷异构化催化剂。
2.一种制备权利要求1所述的正戊烷异构化催化剂的方法，包括以下步骤：
将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1000℃，升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢活化处理2～
将步骤1)得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡5～20h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:1-1:10，然后在乙醇溶液中加入占催化剂载体质量1～5％的钯盐进行负载，负载时间为10-80小时；之后加入占催化剂载体质量大于0％到小于等于2％的全氟辛酸，0～
80℃反应10～20h，产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷异构化催化剂。
将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600℃，升温结束后将氮气切换成流量为5L/小时的氟化氢活化处理3小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；
将步骤1)得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡10h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:5，然后在乙醇溶液中加入占催化剂载体质量1～5％的钯盐进行负载，负载时间为48小时；之后加入占催化剂载体质量大于0％到小于等于2％的全氟辛酸，35℃反应10h，产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷异构化催化剂。
4.权利要求2或3所述的任意一种方法，其特征在于：步骤2)所述的钯盐选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
5.权利要求2或3所述的任意一种方法，其特征在于：步骤2)所述的钯盐为硝酸钯。
一种正戊烷异构化催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别是一种正戊烷异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 正戊烷异构化可以得到高辛烷值组分，而且不会增加芳烃含量，是改善汽油组成，提高汽油质量的环境友好的加工技术。目前世界各国普遍采用正戊烷异构化工艺来生产高辛烷值汽油组分，增加汽油轻质部分即“前端”的辛烷值，使汽油的馏程和辛烷值有一合理的分布。由于异构化油是一种低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，可以满足新的环境保护要求，所以正戊烷烷烃异构化工艺在清洁燃料生产中占有重要的地位。
[0003] CN101722031A公开了一种长链正构烃类择形异构化催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的催化剂组成为：负载稀土元素的EUO分子筛（包括EU-1、ZSM-50、RUB-35和TPZ-3中的一种或多种）、无机耐熔氧化物和贵金属组分。该催化剂特别适用于润滑油馏分的加氢处理过程，具有目的产物收率高、倾点低和粘度指数高地特点，可以同时改善产品的性能。
[0004] CN1270990A提供了一种轻烃异构化催化剂，由0.01～2.0重%的Ⅷ族金属和复合沸石载体组成，所述复合沸石载体由10～90重%的氧化铝和10～90重%的复合沸石组成，其中复合沸石为1～99重%的Beta沸石和1～99重%的丝光沸石。所述催化剂是将氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和氧化铝混合后，经焙烧制得复合载体，再负载Ⅷ族金属制得。该催化剂适用于Ｃ5/C6烷烃的异构化，可有效改善它们的辛烷值。但是该催化剂存在工艺流程长、使用寿命较短的问题。
[0005] CN1475304A公开了一种长链正构烃类临氢异构化的催化剂及其应用方法，该催化剂的重量百分组成为贵金属0.1-1.0%、硅和铝的氧化物凝胶20-79%、磷酸硅铝分子筛20-79%。该催化剂适用直链烷烃的异构化，在临氢异构化过程中不仅保持较高的转化活性，而且具有较高的异构化选择性。
[0006] 现有技术中的催化剂普遍存在载体负载金属的稳定性低，催化剂使用寿命短，转化率低等缺点，需要做更深入的进行研究改进。
发明内容
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于：一种正戊烷异构化催化剂，具有优异的异构化性能和使用寿命。
[0008] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0009] 提供一种正戊烷异构化催化剂，它是以碳纳米管为载体原料，高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到载体，然后通过液相沉降法在载体上负载钯，最后使用全氟辛酸进行表面改性制得。
[0010] 本发明所述的正戊烷异构化催化剂，优选通过以下步骤制备：
[0011] 1).载体的制备：
[0012] 将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1000℃（优选600℃），升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢（优选5L/小时）活化处理2～10小时（优选3小时），产物冷至室温，得到催化剂载体；
[0013] 2).负载操作：
[0014] 将步骤1）得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡5～20h（优选10h），催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:1-1:10（优选1:5），然后在乙醇溶液中加入占催化剂载体质量1～5%的钯盐进行负载，负载时间为10-80小时（优选48小时）；之后加入占催化剂载体质量大于0%到小于等于2%的全氟辛酸，0～80℃（优选35℃）反应10～20h（优选10h），产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷异构化催化剂。
[0015] 本发明还提供一种制备所述的正戊烷异构化催化剂的方法，包括以下步骤：
[0016] 1).载体的制备：
[0017] 将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600～1000℃（优选600℃），升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢（优选5L/小时）活化处理2～10小时（优选3小时），产物冷至室温，得到催化剂载体；
[0018] 2).负载操作：
[0019] 将步骤1）得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡5～20h（优选10h），催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:1-1:10（优选1:5），然后在乙醇溶液中加入占催化剂载体质量1～5%的钯盐进行负载，负载时间为10-80小时（优选48小时）；之后加入占催化剂载体质量大于0%到小于等于2%的全氟辛酸，0～80℃（优选35℃）反应10～20h（优选10h），产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到本发明所述的正戊烷异构化催化剂。
[0020] 本发明中所使用的碳纳米管为市售产品，如苏州捷迪纳米科技有限公司产品。
[0021] 本发明中所使用的钯盐可以为氯化钯，硝酸钯，醋酸钯等，优选硝酸钯。
[0022] 本发明中所使用的全氟辛酸分子式C8HF15O2，市售产品。
[0023] 与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
[0024] 1：所获得的催化剂的载体具有较高的比表面积，一般在150-300m2/g范围，孔径在1.5nm左右，高温活化后生成大孔结构，孔径在20-40nm左右，使得负载的纳米级的钯盐可以进入碳纳米管内，为正戊烷异构化提供了适合的反应空间，可提高载体负载金属的稳定性，进而改进催化剂的异构化性能。
[0025] 2：全氟辛酸的表面改性使催化剂与正戊烷相容性提高，从而具有较高的异构化性能。
[0026] 3：本发明的催化剂具有较高的异构化活性，连续运行10天后其最佳转化率高达87%，产物辛烷值高达80%-88%，催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性催化剂，使用寿命为2年以上。
具体实施方式
[0027] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0028] 实施例1:
[0029] 1).载体的制备：
[0030] 将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至600℃，升温结束后将氮气切换成流量为5L/小时的氟化氢并活化处理3小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；
[0031] 2).负载操作：
[0032] 将催化剂载体乙醇溶剂中浸泡10h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:5，然后加入占催化剂载体质量2%的硝酸钯进行负载，负载时间为48小时，之后加入占催化剂载体质量0.5%的全氟辛酸，35℃，反应10，产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到产品。编号为M-1。
[0033] 实施例2
[0034] 步骤2）中加入硝酸钯的量改为占催化剂载体质量的1%，其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
[0035] 实施例3
[0036] 步骤2）中加入硝酸钯的量改为占催化剂载体质量的5%，其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
[0037] 实施例4
[0038] 步骤2）中加入全氟辛酸的量改为占催化剂载体质量的2%，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
[0039] 实施例5
[0040] 步骤2）中加入全氟辛酸的量改为占催化剂载体质量的2%，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
[0041] 实施例6
[0042] 步骤2）中加入全氟辛酸的量改为占催化剂载体质量的2%，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
[0043] 比较例1：
[0044] 碳纳米管不经步骤1）的氟化氢活化，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
[0045] 比较例2：
[0046] 碳纳米管不经步骤1）的氟化氢活化，也不经过步骤2）的全氟辛酸的改性，其它同实施例1。所得产品编号为M-8。
[0047] 实施例10.催化剂用于正戊烷异构化反应的评价
[0048] 实验方法：
[0049] 实验采用CDS2804型连续微反-色谱装置。从气瓶减压后，由质量流量计检测；正戊烷由高压微量泵输送，与H2混合预热后进入反应器。氢烃摩尔比=2.5，反应器为 不锈钢管，催化剂加氢气还原4h，处于反应器中部的恒温段，反应温度250℃，压力1MPa，上下部分装填石英砂。尾气由针阀调节流量后防空，催化剂活性以正戊烷异构化转化率表示。
[0050] 本发明的催化剂M-1～M-6以及对比催化剂M-7、M-8均采用上述实验方法评价异构化性能，结果如下表1所示：
[0051] 表1：不同工艺做出的试验样品正戊烷异构化转化率的比较
