硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将BiOBr微米球颗粒以7.7g/L的比例分散到去离子水中，搅拌均匀；将钼源钼酸钠，氯化钠，硫氰酸钠和表面活性剂加入到溶液（1）中，并搅拌30-60min；盐酸调节溶液的pH至酸性；将混合好的溶液倒入带有不锈钢反应釜中，并在150-200℃反应24-48h后；反应结束后，自然冷却，利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次离心洗涤后，将产物干燥得到Bi2S3/Bi2MoO6异质结复合材料，操作简便，反应温度低，所得复合材料具有优异的光催化性能。

权利要求

1.硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）制备BiOBr微米球：将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇单甲醚，在搅拌状态下加入十六烷基三甲基溴化铵；混合均匀后将溶液倒入反应釜内150-200℃反应8-12小时；待反应结束，冷却至室温，用去离子水和酒精反复洗涤；干燥BiOBr微米粒子；

（2）制备BiOBr微米球的水溶液：将BiOBr微米球颗粒以7.7g/L的比例分散到去离子水中，搅拌均匀；

（3）将钼源钼酸钠，氯化钠，硫氰酸钠和表面活性剂加入到步骤（2）得到的溶液中，并搅拌30-60min；

（4）盐酸调节溶液的pH至酸性；

（5）将混合好的溶液倒入带有不锈钢反应釜中，并在150-200℃反应24-48h；

（6）反应结束后，自然冷却，利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次离心洗涤后，将产物干燥得到Bi2S3/Bi2MoO6异质结复合材料。

2.根据权利要求1所述的硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）的溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.03-0.04mol/L；十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.2-0.3mol/L。

3.根据权利要求1所述的硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中钼酸钠的浓度是5-7g/L；氯化钠的浓度是2-3g/L；硫氰酸钠的浓度是

5-6g/L；表面活性剂的浓度为1.5-2 g/L。

4.根据权利要求1所述的硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中盐酸浓度为1mol/L，调节后的溶液的pH值为2-4。

6.根据权利要求1所述的硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中干燥温度为60℃。

说明书

硫化铋/氧化钼铋异质结光催化复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米无机功能材料制备技术领域，尤其涉及一种利用溴化氧铋（BiOBr）作为牺牲模板原位制备硫化铋/氧化钼铋（Bi2S3/Bi2MoO6）异质结光催化剂的方法。技术背景

[0002] 随着人类发展和社会进步，日益严重的环境问题已经越来越影响和危害到人类的生产生活。为解决环境问题，人类发展了多种物理吸附、生物降解和化学分解方法对污染物进行处理，并发挥了一定作用。但是，这些方法都存在一定的局限性，因此，发展一种新型高效实用的环保处理技术成为人们研究的热点。光催化剂能在光照条件下彻底地将有机污染物分解为CO2、H2O等无机小分子，不构成二次污染。由此，光催化氧化技术作为处理难降解有机污染物的一种新型技术，受到了研究者的极大重视。与其它方法对比，该方法具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等优点，因此在空气净化、各种生物难以降解的有机废水、综合废水的处理以及生活用水的深度处理等方面具有非常广阔的应用前景，半导体催化剂也因此被公认为新型高效绿色的催化剂。

[0003] 将两种能带结构匹配的半导体化合物进行复合来构建异质结光催化剂是实现对某一波长有较好光催化效果的有效方法。其优点在于：1、可有效降低电子-空穴复合的几率；2、提高载流子的寿命；3、提高界面电荷的转移至吸附物表面的效率等（Catalysis Today,2005,101:315-321）。一般来说，在禁带宽度较窄的半导体中，由于光生电子和光生空穴的距离较近，电子一空穴对容易复合。因此，为了利用窄带隙半导体的吸光特性，并且抑制电子一空穴对的复合，可以将窄带隙半导体与另一种半导体连接在一起。目前，已经有人将Bi2S3分别与TiO2、SiO2、ZnO和CdS连接在一起形成复合体或异质结构。Bi2S3-TiO2(CatalysisToday2007,122:62-65.),Bi2S3-SiO2(ColloidsandSurfaee sA.2008,328:107-11),Bi2S3-ZnO(CrystEngComm,2010,12:3950-3958),Bi2S3-Cd S(.J.Phys.Chem.C.2011,115:13968-13976)。可见，Bi2S3作为一种禁带宽度较窄的半导体，其在复合体和异质结构光催化材料的开发上具有巨大的应用前景。同时，作为一种重要的宽带隙半导体材料，Bi2MoO6由于其优异的电学和光学性能，被广泛应用在太阳能电池、气体传感器、粒子导体、催化剂等领域（J.Phys.Chem.B,2006,110(36):17790-17797）。如将这两种半导体材料在微纳米尺度上进行异质结合而形成Bi2S3/Bi2MoO6复合材料，在光催化领域有着潜在的应用价值。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料的制备方法，采用水热反应原位合成Bi2S3/Bi2MoO6异质结复合材料。

[0005] 原理如下：首先用水热法制备出形貌均一的BiOBr微米球；然后借助BiOBr微米球，采用水热法原位制备出Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料，催化性能好、稳定性较高。

[0006] 具体而言，技术方案如下：

[0007] Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1）制备BiOBr微米球：将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇单甲醚，制成浓度为0.03-0.04mol/L的溶液并搅拌均匀，在搅拌的过程中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），保证浓度为0.2-0.3mol/L，然后将溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜内放入烘箱中，150-200℃反应8-12小时；待反应结束，反应釜冷却至室温，用去离子水和酒精反复洗涤。将洗涤好的BiOBr溶液放入烘箱中，温度60℃进行烘干，即得到干燥的BiOBr微米粒子；

[0009] （2）制备BiOBr微米球的水溶液：将BiOBr微米球颗粒以7.7g/L的比例分散到去离子水中，搅拌均匀；

[0010] （3）将钼源钼酸钠，氯化钠，硫氰酸钠和表面活性剂加入到溶液（1）中，并搅拌30-60min；

[0011] 钼酸钠的浓度是5-7g/L；氯化钠的浓度是2-3g/L；硫氰酸钠的浓度是5-6g/L；

[0012] 表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或四丁基溴化铵，浓度为1.5-2g/L；

[0013] （4）用1mol/L的盐酸调节溶液的pH至酸性（pH值为2-4）；

[0014] （5）将混合好的溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在150-200℃反应24-48h后自然冷却；

[0015] （6）利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次离心洗涤后，将产物干燥得到Bi2S3/Bi2MoO6异质结复合材料。

[0016] 本方法工艺简单、快速高效，利用牺牲模板一步法原位生成Bi2S3/Bi2MoO6异质结构光催化剂复合材料，结晶性良好，形貌尺寸可控，在光催化和吸附等方面具有潜在的应用价值。

附图说明

[0017] 图1为实施例1制备的BiOBr微米球的扫描电子显微镜照片；说明BiOBr微米球是由片层状的结构组装而成。

[0018] 图2为实施例1制备的Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料的X射线衍射图谱；XRD从成分和相结构证明，成功制备出Bi2S3/Bi2MoO6。

[0019] 图3为实施例2制备的Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料的扫描电子显微镜照片；表明这种异质结光催化复合材料是片状和短棒状相互依附的异质结构。

[0020] 图4为纯的BiOBr微米球和实施例1-3制备的Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料在可见光下降解RhB的光催化效果图。说明复合材料相比于纯的BiOBr微米球有更好的光催化性能，且实施例2中的异质结材料有最好的降解效果，90min的降解率达到91%。

具体实施方式

[0021] 下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

[0022] 实施例1

[0023] （1）制备BiOBr微米球：将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇单甲醚，制成浓度为0.03-0.04mol/L的溶液并搅拌均匀，在搅拌的过程中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），保证浓度为0.2-0.3mol/L，然后将溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜内放入烘箱中，反应温度
150-200℃，反应时间为8-12小时。待反应结束，反应釜冷却至室温，用去离子水和酒精反复洗涤。将洗涤好的BiOBr溶液放入烘箱中，温度60℃进行烘干，得到干燥的BiOBr微米粒子。

[0024] （2）制备Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料：称取的0.462g BiOBr微米粒子、0.3g NaMoO4·2H2O、0.12g NaCl，0.09g CTAB，0.3g NaSCN依次放入100ml的反应釜中，同时用量筒称取60ml蒸馏水加入反应釜中并搅拌30分钟。调节反应溶液的PH至2，将反应釜放入烘箱中，温度160℃，反应时间24小时。待反应结束，反应釜降至室温，通过离心机进行洗涤，洗涤溶液为蒸馏水和无水乙醇，离心次数3～5次，将样品放入烘箱，60℃进行烘干，得到Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料。

[0025] 实施例2

[0026] 本实施例的BiOBr微米球的制备过程与实施例1相同。

[0027] 不同的是步骤（2）内容如下：称取0.462g BiOBr、0.36g NaMoO4·2H2O、0.15g NaCl、0.108g CTAB、0.33g NaSCN依次放入100ml的反应釜中，同时用量筒称取60ml蒸馏水加入反应釜中并搅拌45分钟。调节反应溶液的PH至3，将反应釜放入烘箱中，温度180℃，反应时间36小时。待反应结束，反应釜降至室温，通过离心机进行洗涤，洗涤溶液为蒸馏水和无水乙醇，离心次数3～5次，将样品放入烘箱，60℃进行烘干。即可得到Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料。

[0028] 实施例3

[0029] 本实施例的BiOBr微米球的制备过程与实施例1相同。

[0030] 不同的是步骤（2）的内容如下：：将称取的0.462g BiOBr准备好，称取0.42g NaMoO4·2H2O，0.18g NaCl，0.12g四丁基溴化铵，0.36g NaSCN依次放入100ml的反应釜中，同时用量筒称取60ml蒸馏水加入反应釜中并搅拌60分钟。调节反应溶液的PH至4，将反应釜放入烘箱中，温度200℃，反应时间48小时。待反应结束，反应釜降至室温，通过离心机进行洗涤，洗涤溶液为蒸馏水和无水乙醇，离心次数3～5次，将样品放入烘箱，60℃进行烘干。即可得到Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料。

[0031] 为了检验所制得的到Bi2S3/Bi2MoO6异质结光催化复合材料的降解性能，本发明选用罗丹明B作为光催化降解对象。分别对实施例中的样品进行光催化降解性能测试，以纯BiOBr和实施例1-3制备的异质结光催化剂分别编号1#，2#，3#，4#在可见光条件下降解水-1中的罗丹明B（Rh B）分子进行评价。光源为500W的氙灯，将100mL的1×10 mol/L的Rh B溶液放入烧杯中，加入0.05g的光催化剂，避光超声分数10min，搅拌20min，使得Rh B在光催化剂表面达到吸附平衡。开灯照射进行光催化降解反应，3小时后分别取样4mL，用离心机离心分离催化剂颗粒，取上清液，用UV-vis分光光度计监测Rh B的吸光度，进而跟踪溶液中Rh B的浓度变化，得到光催化降解RhB的活性图。