含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及燃料电池非贵金属催化剂的制备，旨在提供含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法。该含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，包括步骤：制备含金属元素与氮的大孔碳材料，以及最后制得苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂。本发明采用喷雾干燥可获得尺寸一致、分布均匀的大孔碳前驱体，还可大大缩短前驱体干燥时间；通过不同温度下分阶段煅烧，大孔碳的通孔更加通畅，孔径分布更均衡，比表面积更大；大孔碳中的金属元素为助催化剂，成分易调整，形成多种催化中心，适用范围广；大孔碳材料中的金属元素可作为储备，以弥补燃料电池或空气电池工作时过渡金属元素的流失，提高催化剂的使用寿命。

权利要求

1.含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，用于制备苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：取纳米CaCO3加入至溶有碳源材料、尿素、金属盐的水溶液中，然后超声振动混合30分钟，使纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液，对悬浊液进行喷雾干燥后，在160～200℃下固化6小时形成固化产物，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃时恒温碳化2小时，形成碳化产物，将碳化产物在80℃下，依次用1wt％的稀盐酸、30wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到含金属元素与氮的大孔碳材料；

所述悬浊液中，水、纳米CaCO3、碳源材料、尿素、金属盐的比例为100mL：6g：6g：1～6g：

0.01～0.05mol，所述金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述金属盐中的金属元素是Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Cu中的至少一种；

步骤B：将步骤A中制得的大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取粉碎后的大孔碳材料置于水热反应釜中，再向水热反应釜中加入苯并三氮唑及其衍生物和过渡金属盐的水溶液，然后超声振动混合20分钟后，密封反应釜，并置于油浴中，将油浴温度升到100～

300℃反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90℃下真空干燥，得到苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂；

其中，粉碎后的含氮大孔碳材料、苯并三氮唑及其衍生物、过渡金属盐和水的比例为

2g：0.02～0.4g：1.2～6mmol：100mL，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述过渡金属元素是Pt、Pd、Au、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的纳米CaCO3的粒径为15～40nm。

3.根据权利要求1所述的含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的碳源材料是单糖或者多糖。

4.根据权利要求1所述的含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的水热反应釜采用容积为150mL的水热反应釜。

5.根据权利要求1所述的含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的苯并三氮唑衍生物为苯并三氮唑经烷基化或羟甲基化得到的苯并三氮唑衍生物。

说明书

含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明是关于燃料电池非贵金属催化剂的制备，特别涉及含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进酒精等燃料即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。近几年来，由于燃料电池的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业非常重视燃料电池技术的发展。

[0003] 随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜型的问世使燃料电池得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。为降低催化剂的成本，主要从以下两个方面展开工作：a.提高铂的利用率，降低其用量；b.寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。为了降低电极铂用量，电极均不用纯铂，以高比表面炭为载体制备高分散的铂/炭催化剂，增加铂的表面积，提高铂的利用率。Siyu.4+
Ye等用NaBH4化学技术把炭化的聚丙烯腈泡沫橡胶浸渍到H2PtCl6溶液中(把Pt 离子
2
还原成Pt)，这种方法可把铂载量降低到0.013mg/cm。S.Y.Cha等用等离子体散射技术在
2
Nation电解质膜两侧表面直接沉积一层超薄铂层，铂载量达到了0.043mg/cm，扩大了气体的反应面积，铂催化剂的利用率提高了近10倍。近期美国科学家发明了一种新型的氢燃料电池催化剂，聚吡咯钴，使用低成本的非贵重金属陷入杂原子聚合物结构中制成的。在测试中，这种催化剂的电能产生活性要低于基于铂的PEMFC催化剂，但却在长达100小时的测试中表现出了很好的稳定性。

[0004] 在非贵金属催化剂研究方面，氮掺杂碳材料对氧还原反应(ORR)有良好的催化活性，碳环上杂原子N的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮(graphitic-N)和吡啶氮(pyridinic-N)，对ORR的催化活性，其性能相当于市售的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁(Pc)、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx，M为过渡金属元素，对ORR有显著催化作用。以上结果表明，在碳材料上形成氮官能团能够获得较高的ORR催化活性。而目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂，利用氮掺杂碳材料来制备非贵金属催化剂，对于低成本催化剂的研究意义重大且市场前景广阔。

发明内容

[0005] 本发明的主要目的满足非贵金属催化剂的发展，提供苯并三氮唑及其衍生物修饰含氮大孔碳担载金属催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

[0006] 提供含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，用于制备苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂，包括以下步骤：

[0007] 步骤A：取纳米CaCO3加入至溶有碳源材料、尿素、金属盐的水溶液中，然后超声振动混合30分钟，使纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液，对悬浊液进行喷雾干燥后，在160～200℃下固化6小时形成固化产物，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃时恒温碳化2小时，形成碳化产物，将碳化产物在80℃下，依次用
1wt％的稀盐酸、30wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到含金属元素与氮的大孔碳材料；

[0008] 所述悬浊液中，水、纳米CaCO3、碳源材料、尿素、金属盐的比例为100mL：6g：6g：1～6g：0.01～0.05mol，所述金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述金属盐中的金属元素是Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Cu中的至少一种；

[0009] 步骤B：将步骤A中制得的大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取粉碎后的大孔碳材料置于水热反应釜中，再向水热反应釜中加入苯并三氮唑及其衍生物和过渡金属盐的水溶液，然后超声振动混合20分钟后，密封反应釜，并置于油浴中，将油浴温度升到100～300℃反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90℃下真空干燥，得到苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂；

[0010] 其中，粉碎后的含氮大孔碳材料、苯并三氮唑及其衍生物、过渡金属盐和水的比例为2g：0.02～0.4g：1.2～6mmol：100mL，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述过渡金属元素是Pt、Pd、Au、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种。

[0011] 作为进一步的改进，所述步骤A中的纳米CaCO3的粒径为15～40nm。

[0012] 作为进一步的改进，所述步骤A中的碳源材料是单糖或者多糖。

[0013] 作为进一步的改进，所述步骤B中的水热反应釜采用容积为150mL的水热反应釜。

[0014] 作为进一步的改进，所述步骤B中的苯并三氮唑衍生物为苯并三氮唑经烷基化(如甲基苯并三氮唑)或羟甲基化得到的苯并三氮唑衍生物(羟甲基苯并三氮唑)。

[0015] 本发明中含金属元素与氮的大孔碳材料的形成原理：

[0016] 单糖或多糖、尿素、金属盐类的水溶液与纳米碳酸钙形成的乳浊液喷雾干燥后在160～200℃下单糖或多糖中的醛基和尿素中的胺基发生缩聚反应，凝固包覆在纳米碳酸钙粒子上，形成连续相，纳米碳酸钙粒子为分散相；金属盐以水合盐的形式在连续相中形成微晶，在加热到至500℃过程中，金属水合盐脱水产生水蒸气，同时缩聚物发生部分碳化形成初级碳化物，形成多孔固形物。升温至900℃纳米碳酸钙发生分解，CO2气体释放过程中在固形物中形成通畅气道，形成二级通孔。与此同时，初级碳化物发生进一步碳化，形成微孔，构成三级通孔。在随后的酸洗和碱洗过程中，纳米碳酸钙发生分解后形成的氧化钙发生溶解，在碳材料中留下四级通孔。由于CO2产自纳米碳酸钙，因此四级通孔必定与二级通孔相连，一级和三级通孔都在连续相中产生，相互相连导通。通过检测，即使经过900℃煅烧，大孔碳中仍含有氮元素，这是由于单糖或多糖和尿素缩聚产物的固氮作用以及金属元素与氮形成络合物所造成的。

[0017] 本发明利用含金属元素与氮的大孔碳材料在一、三级通孔表面具有氮-金属络合物的特点，通过水热法在二、四级通孔表面上苯并三氮唑的氮与金属元素M形成更多的配位键，构成更多的M-Nx催化中心。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0019] 1、采用喷雾干燥不仅可获得尺寸一致、分布均匀的大孔碳前驱体，还可大大缩短前驱体干燥时间；

[0020] 2、金属盐、葡萄糖和尿素混合物作为大孔碳材料的前驱体可获得含金属、含氮、具备多级通孔的大孔碳材料；

[0021] 3、通过不同温度下分阶段煅烧，大孔碳的通孔更加通畅，孔径分布更均衡，比表面积更大；

[0022] 4、大孔碳中的金属元素为助催化剂，成分易调整，形成多种催化中心，适用范围广；

[0023] 5、大孔碳材料中的金属元素可作为储备，以弥补燃料电池或空气电池工作时过渡金属元素的流失，提高催化剂的使用寿命，有利于燃料电池和空气电池技术的普及。

附图说明

[0024] 图1为实施例中制备的燃料电池与市售铂碳催化剂制备的燃料电池的性能对比图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

[0026] 苯并三氮唑是分子结构中含有苯环与含有三个邻位氮原子的五元环并环的芳杂环化合物。苯并三氮唑及其衍生物通常用于防锈油脂类产品中，对铜及其合金，银及其合金的防腐蚀效果特别明显，多用于铜及铜合金的气相缓蚀剂、循环水处理剂、汽车防冻液、照相防雾剂、高分子稳定剂、植物生长调节剂和润滑油添加剂等。苯并三氮唑也可做为铬雾扼制剂用于镀铬工业中，防止铬雾的产生及危害，增加镀件的光亮度。苯并三氮唑也是优良的紫外线吸收剂，吸收波长290-390纳米。可用于户外涂料添加剂，明显降低颜料因紫外线破坏引起的褪色。

[0027] 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙的工业制备方法是在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控。

[0028] 含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂，利用苯并三氮唑及其衍生物作为改性材料，利用金属盐类、纳米碳酸钙、碳源材料和尿素的悬浊液，经喷雾干燥后高温煅烧得到的含氮及金属元素的大孔碳为载体，起助催化作用，其中苯并三氮唑及其衍生物中的氮与过渡金属元素的络合键起主催化作用。这里的喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法，在干燥室中将稀料经雾化后，与热空气的接触过程中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序，易于大规模生产。

[0029] 含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法，用于制备苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂，具体包括以下步骤：

[0030] 步骤A：取粒径为15～40nm的纳米CaCO3加入至溶有碳源材料、尿素、金属盐的水溶液中，然后超声振动混合30分钟，使纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液，对悬浊液进行喷雾干燥后，在160～200℃下固化6小时形成固化产物，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃时恒温碳化2小时，形成碳化产物，将碳化产物在80℃下，依次用1wt％的稀盐酸、30wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到含金属元素与氮的大孔碳材料。

[0031] 所述悬浊液中，水、纳米CaCO3、碳源材料、尿素、金属盐的比例为100mL：6g：6g：1～6g：0.01～0.05mol。所述金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，金属盐中的金属元素是Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Cu中的至少一种。

[0032] 所述碳源材料采用单糖或者多糖。单糖的定义是不能再水解的糖类，是构成各种二糖和多糖的分子的基本单位。按碳原子数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖和己糖。根据构造，单糖又可分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。例如，人们熟知的葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。常见的单糖还有果糖，半乳糖，核糖和脱氧核糖等。蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖脱水形成，属于二糖。由相同的单糖组成的多糖称为同多糖，如淀粉、纤维素；以不同单糖组成的多糖称为杂多糖，如阿拉伯胶是由戊糖和半乳糖等组成。多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。

[0033] 步骤B：将步骤A中制得的大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取粉碎后的大孔碳材料置于容积为150mL的水热反应釜中，再向水热反应釜中加入苯并三氮唑及其衍生物和过渡金属盐的水溶液，然后超声振动混合20分钟后，密封反应釜，并置于油浴中，将油浴温度升到100～300℃反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90℃下真空干燥，得到苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂。

[0034] 所述粉碎后的含氮大孔碳材料、苯并三氮唑及其衍生物、过渡金属盐和水的比例为2g：0.02～0.4g：1.2～6mmol：100mL，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述过渡金属元素是Pt、Pd、Au、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种，可与大孔碳材料中的金属元素不同。

[0035] 这里的苯并三氮唑衍生物为苯并三氮唑经烷基化或羟甲基化得到的苯并三氮唑衍生物。苯并三氮唑可以通过烷基化反应、季胺化反应、卤代反应、羟甲基化反应和盐化作用等生成相应的衍生物。甲基苯并三氮唑和羟甲基苯并三氮唑都属于苯并三氮唑衍生物。甲基苯并三氮唑由3，4二氨基甲苯和3，4二氨基甲苯的亚硝酸钠为原料进行合成，羟甲基苯并三氮唑则由苯并三氮唑和甲醛为原料合成。

[0036] 下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0037] 实施例一：

[0038] 取6g粒径为15～40nm的纳米CaCO3、6g葡萄糖、1g尿素、9.15g的0.05mol硝酸钴加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液；喷雾干燥后在160℃下固化6小时，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃下恒温碳化2小时，再将碳化产物在80℃下，依次用1wt％的稀盐酸、30wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，即得到含钴与氮的大孔碳材料。

[0039] 实施例二：

[0040] 取6g粒径为15～40nm的纳米CaCO3、6g水溶性淀粉、3g尿素、1.6g 0.01mol氯化铁加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液；喷雾干燥后在200℃下固化6小时，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃下恒温碳化2小时，再将碳化产物在80℃下，依次用1wt％的稀盐酸、30wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，即得到含铁与氮的大孔碳材料。

[0041] 同理，将等摩尔数的硝酸铜、硫酸镍或硫酸锰替代氯化铁，可分别得到含铜、镍或锰与氮的大孔碳材料。

[0042] 实施例三：

[0043] 取粒6g径为15～40nm的纳米CaCO3、6g水溶纤维素、6g尿素，以及4.8g 0.01mol硫酸铜、1.5g 0.01mol硫酸锰、1.5g 0.01mol硫酸镍，合计0.03mol的过渡金属盐，一起加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液；喷雾干燥后在200℃下固化6小时，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃下恒温碳化2小时，再将碳化产物在80℃下，依次用1wt％的稀盐酸、30wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到含铜、锰、镍与氮的大孔碳材料。

[0044] 实施例四：

[0045] 取6g粒径为15～40nm的纳米CaCO3、6g蔗糖、3g尿素，以及1.9g 0.01mol氯化亚锡、1.3g 0.01mol氯化钴、1.6g 0.01mol氯化铁、1.3g 0.01mol氯化镍、1.26g 0.01mol氯化锰，合计0.05mol的金属盐，一起加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液；喷雾干燥后在180℃下固化6小时，将固化产物在氮气氛围保护下升温至600℃和900℃，并分别在600℃和900℃下恒温碳化2小时，再将碳化产物在80℃下，依次用1wt％的稀盐酸、30wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再在120℃下恒温干燥4小时后，即得到含锡、钴、铁、镍、锰与氮的大孔碳材料。

[0046] 实施例五：

[0047] 将实施例一中制备的含钴与氮的大孔碳材料，粉碎至粒径为100～400目，取2g粉碎后的含钴与氮的大孔碳材料、0.02g苯并三氮唑、0.319g 1.2mmol氯化铂置于容积为150mL的水热反应釜中，加入100mL去离子水，超声振动混合20分钟后，密封反应釜并置于油浴中，将油浴温度升到100℃反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90℃下真空干燥后，即得到苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂。其中苯并三氮唑作为改性材料，在大孔碳中的钴和氮形成的M-Nx络合键起助催化作用，而由苯并三氮唑中的氮与铂构成的络合键起主催化作用。

[0048] 同理，将实施例一至四中得到的含锡、铜、铁、镍、锰与氮的大孔碳材料，替换上述含钴与氮的大孔碳材料，得到苯并三氮唑修饰含锡、铜、铁、镍、锰与氮的大孔碳担载铂催化剂。其中苯并三氮唑作为改性材料，在大孔碳中的锡、铜、铁、镍、锰和氮形成的M-Nx络合键起助催化作用，而由苯并三氮唑中的氮与锡、铜、铁、镍或者锰构成的络合键起主催化作用。

[0049] 同理，将实施例五中的氯化铂的溶液，分别替换成氯化钯或氯化金的溶液，可分别苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载钯或金催化剂。其中苯并三氮唑作为改性材料，在大孔碳中的钴和氮形成的M-Nx络合键起助催化作用，而由苯并三氮唑中的氮与钯或金构成的络合键起主催化作用。

[0050] 实施例六：

[0051] 将实施例二中制备的含铁与氮的大孔碳材料，粉碎至粒径为100～400目，取2g粉碎后的含铁与氮的大孔碳材料、0.2g甲基苯并三氮唑，以及0.319g(1.2mmol)氯化铂和0.319g(1.8mmol)氯化钯，即合计2mmol贵金属氯化物，一起置于容积为150mL的水热反应釜中，加入100mL去离子水，超声振动混合20分钟后，密封反应釜并置于油浴中，将油浴温度升到200℃反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90℃下真空干燥后，可得到甲基苯并三氮唑修饰含铁与氮的大孔碳担载铂钯催化剂。

[0052] 其中甲基苯并三氮唑作为改性材料，大孔碳中的铁和氮形成的Fe-Nx络合键起助催化作用，而由甲基苯并三氮唑中的氮与铂和钯构成的络合键起主催化作用。

[0053] 当上述氯化铂和氯化钯分别被氯化铁、硫酸铁替代时，则不仅在大孔碳中形成Fe-Nx络合键，也在大孔碳内外表面的甲基苯并三氮唑中的氮与铁形成Fe-Nx络合键，极大地提高活性位数量，从而大大提高催化剂的催化活性。

[0054] 实施例七：

[0055] 将实施例二中制备的含铜与氮的大孔碳材料，粉碎至粒径为100～400目，取粉碎后的共2g含铜与氮的大孔碳材料、0.4g羟甲基苯并三氮唑，以及0.8g(3mmol)氯化铂、0.23g(1.5mmol)硫酸镍和0.27g(1.5mmol)硝酸锰，即合计6mmol过渡金属氯化物，一起置于容积为150mL的水热反应釜中，加入100mL去离子水，超声振动混合20分钟后，密封反应釜并置于油浴中，将油浴温度升到300℃反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90℃下真空干燥后，可得到羟甲基苯并三氮唑修饰含铜与氮的大孔碳担载铂镍锰催化剂。

[0056] 其中羟甲基苯并三氮唑作为改性材料，大孔碳中的铜与氮构成的络合键起助催化作用，羟甲基苯并三氮唑中的氮与铂、镍、锰形成的络合键起主催化作用。

[0057] 实施例八：燃料电池电极制备

[0058] 将实施例五中制得的苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂中，大孔碳中钴和氮形成的络合键对氢气的电化学氧化起助催化作用，而由苯并三氮唑中的氮与铂构成的络合键对氢气的电化学氧化起主催化作用。以5wt％的Nafion溶液为粘结剂，Nafion溶液与苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂按质量比3：7调制成浆料，涂敷到憎水处理过的碳纸上，晾干后在马弗炉中150℃煅烧一小时，再自然冷却至室温，即制得燃料电池阳极。

[0059] 将实施例五中制得的苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂中，大孔碳中钴和氮形成的络合键也对氧气的电化学还原起助催化作用，而由苯并三氮唑中的氮与铂构成的络合键对氧气的电化学还原起主催化作用。以5wt％的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，聚四氟乙烯乳液与苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂按质量比3∶7调制成浆料，涂敷到憎水处理过的碳纸上，晾干后在马弗炉中350℃煅烧一小时，再自然冷却至室温，即制得阴极。然后将制得的阴极浸入5wt％的全氟磺酸基树脂溶液中，取出晾干后即形成具有质子传导的憎水性阴极。

[0060] 实施例九：苯并三氮唑修饰大孔碳担载铂催化剂制备的燃料电池[0061] 将实施例八中制得的阴极和阳极，以苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂为催化剂。选用全氟磺酸树脂，即Nafion 112为电解质膜，阴极和阳极的催化剂层相向，与电解质膜构成三明治结构，热压成型后形成膜电极，装配成质子交换膜燃料电池。

[0062] 图1为苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂制备的燃料电池与市售铂碳催化剂制备的燃料电池的性能对比图。其中，1-以苯并三氮唑修饰含钴与氮的大孔碳担载铂催化剂制备的氢氧燃料电池的工作电压变化，2-市售铂碳催化剂制备的燃料电池的2
工作电压变化。工作电流密度：200mA/cm，工作温度：80℃，氢气和氧气分别进行80℃加湿，
2
压力均为一个大气压。两种燃料电池的阳极的铂担载量均为0.5mg/cm，阴极催化剂担载量
2
为0.1mg/cm。由图可见，苯并三氮唑修饰大孔碳担载的铂催化剂制备的燃料电池寿命优于市售铂碳催化剂制备的燃料电池。

[0063] 实验证明，采用上述实施例中制得的其余苯并三氮唑及其衍生物修饰大孔碳担载金属催化剂制备的燃料电池，具有同样寿命优于市售铂碳催化剂制备的燃料电池的特点。

[0064] 最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。