聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合形成的非对称微纳米多孔复合材料及其制备方法。将由聚酰亚胺与三氯甲烷配成的成膜溶液涂覆到反应室中的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板上，吹入携带水蒸气的惰性气体，水蒸气冷凝在成膜溶液的表面并形成水滴进入到成膜溶液中，待三氯甲烷和水完全挥发完后，得到具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜，且所述多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和所述多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构，由此制得聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔结构复合材料；所述不对称贯通孔道在输运电解质离子时具有良好的离子整流性。

权利要求

1.一种聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：(1)将聚酰亚胺粉末溶解在三氯甲烷中配成质量浓度为1％的聚酰亚胺成膜溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺成膜溶液均匀涂覆到反应室中的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板上，然后向反应室中吹入携带水蒸气的惰性气体，使反应室形成高湿度环境，水蒸气伴随着三氯甲烷溶剂的挥发冷凝在聚酰亚胺成膜溶液的表面并形成水滴进入到聚酰亚胺成膜溶液中，待三氯甲烷溶剂完全挥发完后，将得到的含有水滴的聚酰亚胺固体放置于室温下，待含有水滴的聚酰亚胺固体中的水完全挥发完后，在具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板上得到具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜，且所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构，由此制得聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔结构复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的惰性气体的流速为2L/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的高湿度环境的环境湿度为

70％～90％。

4.一种聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，其特征是：所述的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料是由权利要求1～3任意一项所述的制备方法得到，其是由具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板复合而成，所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，其特征是：所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜的厚度为2.8～5.5μm。

6.根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，其特征是：所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道的孔径为

0.9～1.5μm。

7.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，其特征是：所述的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板的厚度为57～60μm。

8.根据权利要求4或7所述的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，其特征是：所述的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的孔径为

10nm～100nm。

说明书

聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及仿生离子通道复合材料，特别涉及聚酰亚胺高分子材料膜与氧化铝模板进行复合形成的具有良好离子整流性的非对称多孔微纳米结构的复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 种类繁多的生物经过45亿年长期的进化，使其结构与功能达到了近乎完美的程度，实现了结构与功能的统一，局部与整体的协调和统一。仿生设计原理为创造新型结构及功能材料提供了新的方法和途径，向自然学习是新材料发展的重要源泉。近年来，仿生结构及其功能材料受到了人们越来越多的关注，如仿生光子晶体材料、仿生空心结构材料、仿生离子通道、仿蜘蛛丝超韧纤维、仿生特殊浸润性表面、仿生高强超韧层状复合材料、仿生高黏附材料等。

[0003] 离子通道是广泛存在于各种细胞膜上控制细胞与环境物质交换的重要途径，大多对生命有着重要意义的各种离子、糖类等进入细胞和生命活动中产生的水溶性废物在离开+细胞时都是通过离子通道，其中具有整流性的离子通道如K延迟外向整流性通道和内向整流性通道对维持细胞的静息电位、调节血管平滑肌舒缩等具有至关重要作用，因此对整流性仿生离子通道的研究具有非常重要的科学意义。目前整流性离子通道仿生材料的合成着重于构建通道结构或化学成分不对称，从而达到较好的整流或者离子选择门控效果。在构建纳米尺寸通道时，通过离子径迹刻蚀技术、电化学刻蚀修饰或化学刻蚀修饰得到的两端的孔径或者化学成分不对称的孔道在作为离子通道时可赋予通道较好的离子整流性，但是这些孔道的形成需要较为苛刻的条件和控制精度，能耗高且用于制备纳米器件时尺寸有限，应用推广受到限制。具有蜂窝状的多孔结构的薄膜的孔为微米尺寸阵列化的贯通孔道，这种具有蜂窝状的多孔结构的薄膜与具有纳米尺寸阵列化贯通孔道的氧化铝模板结合在一起，由于具有蜂窝状的多孔结构的薄膜的贯通孔道的孔径与具有蜂窝状的贯通孔道的氧化铝模板的贯通孔道的孔径不一样，由此可以得到大面积阵列化的非对称贯通孔道结构，这种非对称贯通孔道结构将对生物传感、纳流控制设备和仿生离子通道系统的研究产生重大意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一是提供具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板进行复合得到的具有良好离子整流性和高稳定性的非对称多孔复合材料。

[0005] 本发明的目的之二是为了克服目前仿生离子通道材料制备方法的繁琐费时、条件苛刻不易控制和应用推广难的问题，从而提供一种制备方法简单的具有良好离子整流性和高稳定性的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料的制备方法。

[0006] 本发明是利用聚酰亚胺在具有阵列化蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板上形成具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜，所述的多孔聚酰亚胺膜层和所述的多孔氧化铝模板的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道相连通的贯通孔道。通过形貌观测和电学性能测试，证实了该非对称多孔复合材料内的复合通孔结构的存在，且该复合材料具有良好的离子整流性。

[0007] 本发明的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料是由具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板复合而成，所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的非对称贯通孔道结构。

[0008] 本发明的非对称多孔复合材料中的微纳米复合结构贯通孔道具有良好的离子整流性，在作为仿生离子通道时，利用皮安计测得其最佳离子整流值为20.8。通过实施例2中采用浓度分别0.01M、0.1M、1M的KCl溶液作为电解质溶液，所测得的上述聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料的I-V曲线（见图3）可以看出，其它条件相同时，聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流性随测试所用的KCl电解质溶液的浓度增大而减小。通过实施例1、2、3、4中采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流值与所用的氧化铝模板中的孔径的对应关系图（图4）可以看出，使用20～30nm孔径的氧化铝模板所制得的非对称多孔复合材料的整流性最好，使用其它孔径的氧化铝模板所制得的非对称多孔复合材料的整流性相对偏小。

[0009] 本发明的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料是由聚酰亚胺的三氯甲烷溶液在氧化铝模板上利用水模板法在高湿度环境下制备而成，具体包括以下步骤：

[0010] (1)将聚酰亚胺粉末充分溶解在三氯甲烷中配成质量浓度为1%的聚酰亚胺成膜溶液；

[0011] (2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺成膜溶液均匀涂覆到反应室中的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板上，然后向反应室中吹入携带水蒸气的惰性气体（如氮气），使反应室形成高湿度环境，在聚酰亚胺成膜溶液中的三氯甲烷溶剂挥发的同时，水蒸气伴随着三氯甲烷溶剂的挥发冷凝在聚酰亚胺成膜溶液的表面并形成水滴进入到聚酰亚胺成膜溶液中，待三氯甲烷溶剂完全挥发完后，将得到的含有水滴的聚酰亚胺固体放置于室温下，待含有水滴的聚酰亚胺固体中的水完全挥发完后，在具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板上得到具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜，且所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的非对称贯通孔道结构，由此制得聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔结构复合材料。

[0012] 本发明的制备方法中的三氯甲烷溶剂的挥发会使聚酰亚胺成膜溶液的表面温度降低，水蒸气在聚酰亚胺成膜溶液的表面会凝结成小水滴（模板），而多孔聚酰亚胺膜中的孔是由水挥发完后形成的。

[0013] 所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜的厚度为2.8～5.5μm。

[0014] 所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道的孔径为0.9～1.5μm。

[0015] 所述的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板的厚度为57～60μm。

[0016] 所述的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的孔径优选为10nm～100nm。

[0017] 所述的惰性气体（如氮气）的流速为2L/min。

[0018] 所述的高湿度环境的环境湿度为70%～90%。

[0019] 本发明的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料的制备方法优点在于其可在常温下进行操作，简便易行，制备工艺可控，对设备要求低，成本低廉，应用性强，具有较强的推广和应用价值。该非对称多孔复合材料中的聚酰亚胺膜层的厚度为2.8～5.5μm，微米孔道的孔径约0.9～1.5μm。该非对称多孔复合材料中的孔道之间形成微纳米不对称贯通孔道结构，该不对称贯通孔道在对电解质离子输运时具有离子整流特性，实验测得其离子整流值最高可达20.8，而平滑无孔的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的复合材料、单一的氧化铝模板则均无离子整流性。实验表明，本发明的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料在仿生离子通道材料方面有潜在的应用前景。

[0020] 本发明的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，无需复杂苛刻的条件和化学方法，操作简便易于控制，能耗少，改善了以往化学修饰、电化学刻蚀、离子溅射等工艺在成本和应用推广方面存在的缺陷。同时本发明的制备方法比传统的工艺新颖，所制备出的非对称多孔复合材料可广泛应用于生物传感、仿生离子通道、仿生能源转换体系等领域。

附图说明

[0021] 图1(a).本发明实施例1所制得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的聚酰亚胺膜层的正面扫描电镜图（SEM）。

[0022] 图1(b).本发明实施例1所制得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的聚酰亚胺膜层的背面扫描电镜图（SEM）。

[0023] 图2(a).本发明实施例1所制得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，在采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时所测得的I-V曲线。

[0024] 图2(b).对比例1中采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的单一氧化铝模板的I-V曲线。

[0025] 图3.本发明实施例2所制得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料，在采用浓度分别为0.01M、0.1M、1M的KCl溶液作为电解质溶液时所测得的I-V曲线。

[0026] 图4.本发明实施例1、2、3、4中采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的孔道的离子整流值与所用的氧化铝模板中的孔径的对应关系图。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] (1)将聚酰亚胺粉末充分溶解在三氯甲烷中配成质量百分比为1%的聚酰亚胺成膜溶液；

[0029] (2)室温下（25±1℃），将步骤(1)得到的聚酰亚胺成膜溶液均匀涂覆到反应室中清洗干净的具有蜂窝状的孔径为10～20nm孔道结构的直径为12mm的圆形多孔氧化铝模板（厚度为57～60μm）上，然后向反应室中吹入携带水蒸气的氮气（氮气的流速为2L/min），使反应室形成环境湿度为70%～90%，在聚酰亚胺成膜溶液中的三氯甲烷溶剂挥发的同时，水蒸气伴随着三氯甲烷溶剂的挥发冷凝在聚酰亚胺成膜溶液的表面并形成水滴进入到聚酰亚胺成膜溶液中，待三氯甲烷溶剂完全挥发完后，将得到的含有水滴的聚酰亚胺固体放置于室温下，待含有水滴的聚酰亚胺固体中的水完全挥发完后，在上述的多孔氧化铝模板上得到具有蜂窝状的孔径为0.9～1.5μm孔道结构的多孔聚酰亚胺膜（厚度为2.8～5.5μm），且所述的多孔聚酰亚胺膜中的孔径为0.9～1.5μm的孔道和所述的多孔氧化铝模板中的孔径为10～20nm的孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构，由此制得聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔结构复合材料。

[0030] 采用冷场发射扫描电镜(JEOL,JSM-7500F)观察本实施例制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中聚酰亚胺膜层的表面、聚酰亚胺膜层和氧化铝模板结合处的表面形貌，所制得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的聚酰亚胺膜层的正面扫描电镜图（SEM）见图1(a)；背面扫描电镜图（SEM）见图1(b)。从图1(a)中可以看出，所述的非对称多孔复合材料中的聚酰亚胺膜层的表面为呈蜂窝状、阵列化的有序多孔结构；从图1(b)中可以看出，聚酰亚胺膜层和氧化铝模板结合处的表面也是呈蜂窝状、阵列化的有序多孔结构，表明该聚酰亚胺膜中形成了蜂窝状孔道结构，这种具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构。

[0031] 利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定本实施例制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料在作为仿生离子通道材料时，电解质溶液中的电流在通过该非对称多孔复合材料中的贯通孔道时随电压的变化关系(I-V曲线)。具体测试过程为将本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料固定在电解池中以分割成两个腔室，向电解池的两个腔室中分别注入浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液，或向电解池的两个腔室中分别注入浓度为0.1M的KCl溶液作为电解质溶液，或向电解池的两个腔室中分别注入浓度为1M的KCl溶液作为电解质溶液；并在两个腔室中分别安装Ag/AgCl测试电极，当吉时利(keithley)6487型皮安计的测试电压从-2V增加到+2V的过程中，测试通过该非对称多孔复合材料中的贯通孔道的电流随电压变化关系(I-V曲线)。

[0032] 当采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，I-V曲线如图2(a)所示。从图2(a)中可以看出本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有良好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值(测试电压为+2V和-2V时通过该非对称多孔复合材料中的贯通孔道的电流绝对值之比)为16.5。

[0033] 采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流值与所用的氧化铝模板中的孔径的对应关系图见图4所示。本实施例所制备的非对称多孔复合材料编号为1。

[0034] 当采用浓度为0.1M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有良好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为5.5。

[0035] 当采用浓度为1M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有较好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为4.3。

[0036] 实施例2

[0037] 制备过程基本上与实施例1相同，只是所使用的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的孔径为20～30nm，反应室形成的环境湿度为80%。

[0038] 在上述条件下得到具有蜂窝状的孔径为1.2μm孔道结构的多孔聚酰亚胺膜（厚度为3.8μm），且所述的多孔聚酰亚胺膜中的孔径为1.2μm的孔道和所述的多孔氧化铝模板中的孔径为20～30nm的孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构，由此制得聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔结构复合材料。

[0039] 利用扫描电镜观察上述得到的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中聚酰亚胺膜层的表面、聚酰亚胺膜层和氧化铝模板结合处的表面形貌的条件与实施例1相同，观察结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构。

[0040] 利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定电解质溶液中的电流在通过本实施例制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道时随电压的变化关系(I-V曲线)所用方法和实施例1相同，当采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，I-V曲线如图3所示。从图3可以看出，本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有良好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为20.8。

[0041] 当采用浓度为0.1M的KCl溶液作为电解质溶液时，I-V曲线如图3所示。从图3可以看出，本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有良好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为8.9。

[0042] 当采用浓度为1M的KCl溶液作为电解质溶液时，I-V曲线如图3所示。从图3可以看出，本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有较好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为4.1。

[0043] 通过实施例2采用浓度分别为0.01M、0.1M、1M的KCl溶液作为电解质溶液，所测得的上述聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料的I-V曲线（见图3）可以看出，其它条件相同时，聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流性随测试所用的KCl电解质溶液的浓度增大而减小。

[0044] 采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流值与所用的氧化铝模板中的孔径的对应关系图见图4所示。本实施例所制备的复合材料编号为2。

[0045] 实施例3

[0046] 制备过程基本上与实施例1相同，只是所使用的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的孔径为40～70nm，反应室形成的环境湿度为85%。

[0047] 在上述条件下得到具有蜂窝状的孔径为1.3μm孔道结构的多孔聚酰亚胺膜（厚度为3.9μm），且所述的多孔聚酰亚胺膜中的孔径为1.3μm的孔道和所述的多孔氧化铝模板中的孔径为40～70nm的孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构，由此制得聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔结构复合材料。

[0048] 利用扫描电镜观察上述得到的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中聚酰亚胺膜层的表面、聚酰亚胺膜层和氧化铝模板结合处的表面形貌的条件与实施例1相同，观察结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构。

[0049] 利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定电解质溶液中的电流在通过本实施例制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道时随电压的变化关系(I-V曲线)所用方法和实施例1相同，当采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有良好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为9.8。

[0050] 当采用浓度为0.1M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有较好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为4.9。

[0051] 当采用浓度为1M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道离子整流性较差，根据测试结果计算出其离子整流值为2.7。

[0052] 采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流值与所用的氧化铝模板中的孔径的对应关系图见图4所示。本实施例所制备的非对称多孔复合材料编号为3。

[0053] 实施例4

[0054] 制备过程基本上与实施例1相同，只是所使用的具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的孔径为80～100nm，反应室形成的环境湿度为82%。

[0055] 在上述条件下得到具有蜂窝状的孔径为1.4μm孔道结构的多孔聚酰亚胺膜（厚度为3.7μm），且所述的多孔聚酰亚胺膜中的孔径为1.4μm的孔道和所述的多孔氧化铝模板中的孔径为80～100nm的孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构，由此制得聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔结构复合材料。

[0056] 利用扫描电镜观察上述得到的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中聚酰亚胺膜层的表面、聚酰亚胺膜层和氧化铝模板结合处的表面形貌的条件与实施例1相同，观察结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚酰亚胺膜中的微米孔道和具有蜂窝状纳米孔道结构的多孔氧化铝模板中的纳米孔道的结合处的孔道相连通，形成孔径为微米与孔径为纳米的孔道对接相连通的不对称贯通孔道结构。

[0057] 利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定电解质溶液中的电流在通过本实施例制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道时随电压的变化关系(I-V曲线)所用方法和实施例1相同，当采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有良好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为7.1。

[0058] 当采用浓度为0.1M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道具有良好的离子整流性，根据测试结果计算出其离子整流值为4.2。

[0059] 当采用浓度为1M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果表明本实施例所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流性较差，根据测试结果计算出其离子整流值为2.2。

[0060] 采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流值与所用的氧化铝模板中的孔径的对应关系图见图4所示。本实施例所制备的非对称多孔复合材料编号为4。

[0061] 通过实施例1、2、3、4中采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，所测得的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道的离子整流值与所用的氧化铝模板中的孔径的对应关系图（图4）可以看出，使用20～30nm孔径的氧化铝模板所制得的非对称多孔复合材料的整流性最好，使用其它孔径的氧化铝模板所制得的非对称多孔复合材料整流性相对偏小。

[0062] 对比例1

[0063] 作为对比，使用实施例1中所用的具有蜂窝状的孔径为10～20nm孔道结构的多孔氧化铝模板作为仿生离子通道材料测定该单一氧化铝模板中孔径为10～20nm孔道的离子整流性，利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定该氧化铝模板中孔道的离子整流性的方法和实施例1相同，采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时，测试结果如图2(b)所示，将其和实施例1中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料在采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时的离子整流性的测试结果进行对比可知，单一的该氧化铝模板中的孔道在导通电流时无离子整流效果，而实施例1中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道则具有良好的离子整流性。

[0064] 对比例2

[0065] 作为对比，使用实施例2中所用的具有蜂窝状的孔径为20～30nm孔道结构的多孔氧化铝模板作为仿生离子通道材料测定该单一氧化铝模板中孔径为20～30nm孔道的离子整流性，利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定该氧化铝模板中孔道的离子整流性的方法和实施例2相同，采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液进行测试，将测试结果和实施例2中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料在采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时的离子整流性的测试结果进行对比可知，单一的该氧化铝模板的孔道在导通电流时无离子整流效果，而实施例2中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道则具有良好的离子整流性。

[0066] 对比例3

[0067] 作为对比，使用实施例3中所用的具有蜂窝状的孔径为40～70nm孔道结构的多孔氧化铝模板作为仿生离子通道材料测定该单一氧化铝模板中孔径为40～70nm孔道的离子整流性，利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定该氧化铝模板中孔道的离子整流性的方法和实施例3相同，采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液进行测试，将测试结果和实施例3中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料在采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时的离子整流性的测试结果进行对比可知，单一的该氧化铝模板的孔道在导通电流时无离子整流效果，而实施例3中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道则具有良好的离子整流性。

[0068] 对比例4

[0069] 作为对比，使用实施例4中所用的具有蜂窝状的孔径为80～100nm孔道结构的多孔氧化铝模板作为仿生离子通道材料测定该单一氧化铝模板中孔径为80～100nm孔道的离子整流性，利用吉时利(keithley)6487型皮安计测定该氧化铝模板中孔道的离子整流性的方法和实施例4相同，采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液进行测试，将测试结果和实施例4中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料在采用浓度为0.01M的KCl溶液作为电解质溶液时的离子整流性的测试结果进行对比可知，单一的该氧化铝模板的孔道在导通电流时无离子整流效果，而实施例4中所制备的聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料中的贯通孔道则具有良好的离子整流性。