丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法，涉及含乙撑脲杂环的化合物的合成技术领域。丙烯酸与N–羟乙基乙烯脲在催化剂、阻聚剂和带水剂存在下加热进行缩合反应，制备丙烯酸亚乙基脲乙酯；所述带水剂为共沸带水介质，通过回流带水、带水剂与水分层，不断从反应体系中分离出生成的水。本发明为一步反应，收率高，且副产物为水，无任何有害有毒的物质生成排放，是十分环保的有机合成方法。

权利要求

1.一种丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法，其特征在于：丙烯酸与N–羟乙基乙烯脲在催化剂、阻聚剂和带水剂存在下加热进行缩合反应，制备丙烯酸亚乙基脲乙酯；所述带水剂为共沸带水介质，通过回流带水、带水剂与水分层，不断从反应体系中分离出生成的水，所述催化剂为重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物，所述催化剂用量为反应体系总重量的1%-10%，反应式为：；

所述带水剂为环己烷、苯或甲苯，带水剂所用毫升数为丙烯酸与N–羟乙基乙烯脲克数之和的0.5-4.0倍。

2.根据权利要求１所述的丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法，其特征在于所述丙烯酸与N–羟乙基乙烯脲的摩尔比为1:1-4:1。

3.根据权利要求１所述的丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯醌、甲基蓝、对苯二酚或对羟基苯甲醚，所述阻聚剂用量为丙烯酸重量的

0.1%-5%。

4.根据权利要求１所述的丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法，其特征在于所述反应温度为75～110℃。

说明书

丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含乙撑脲杂环的化合物的合成技术领域。

背景技术

[0002] 聚丙烯酸酯树脂（包括纯丙、苯丙、醋丙、硅丙等）目前已发展成为性能多变，用途最广，用量最大的高分子树脂体系之一。丙烯酸亚乙基脲乙酯是种特种功能性丙烯酸酯单体，化学结构式为：

[0003]

[0004] 将丙烯酸亚乙基脲乙酯与同类丙烯酸酯单体共聚合可制备具有特种功能和高性能的丙烯酸树脂，以满足多种应用要求。丙烯酸亚乙基脲乙酯其化学结构中含有亚乙基脲功能基团，当与其他通用丙烯酸酯单体共聚合可制备含有亚乙基脲侧基的聚丙烯酸酯，共聚反应式如下：

[0005]

[0006] 这种含有亚乙基脲侧基的聚丙烯酸树脂(1)可大幅度提高其与多种基材的附着力,(2)可在室温下进行不可逆的吸收甲醛分子，从而制备具有吸甲醛功能的内外墙建筑乳胶漆以及汽车内饰涂料。其不可逆吸收甲醛的反应原理如下：

[0007]

[0008] （3）内含亚乙基脲活性侧基的聚丙烯酸酯树脂可与多种交联剂交联固化，大幅度提高树脂力学、耐热、耐化学介质等多种性能，其交联固化反应举例如下：

[0009] a.

[0010]

[0011] b.

[0012]

[0013] （4）内含亚乙基脲活性侧基的聚丙烯酸酯树脂随亚乙基脲含量（N含量）逐步提高，树脂的阻燃性能大幅度提高。

[0014] 综上所述，丙烯酸亚乙基脲乙酯可赋予传统丙烯酸酯树脂多种功能，并对其多种性能加以改善。

[0015] 申请号为201110037793.0的中国专利公开了(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体的制备方法，以丙烯酸羟乙酯与二氯亚砜反应制得丙烯酸氯代乙酯，再与亚乙基脲、氢氧化钠反应得到丙烯酸乙基脲乙酯，此反应收率高，其不足之处在于反应副产物SO2和HCl气体为有害有毒物质，且为两步反应。

发明内容

[0016] 本发明要解决的技术问题是提供一种丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法，该方法为一步反应，收率高，且副产物为水，无任何有害有毒的物质生成排放，是十分环保的有机合成方法。

[0017] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种丙烯酸亚乙基脲乙酯的制备方法，丙烯酸与N–羟乙基乙烯脲在催化剂、阻聚剂和带水剂存在下加热进行缩合反应，制备丙烯酸亚乙基脲乙酯；所述带水剂为共沸带水介质，通过回流带水、带水剂与水分层，不断从反应体系中分离出生成的水，反应式为：

[0018]。

[0019] 优选的，丙烯酸与N–羟乙基乙烯脲的摩尔比为1:1-4:1。

[0020] 催化剂为重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物，催化剂用量为反应体系总重量的1%-10%。

[0021] 阻聚剂为吩噻嗪、对苯醌、甲基蓝、对苯二酚或对羟基苯甲醚，阻聚剂用量为丙烯酸重量的0.1%-5%。

[0022] 带水剂为环己烷、苯或甲苯，带水剂所用毫升数为丙烯酸与N–羟乙基乙烯脲克数之和的0.5-4.0倍。

[0023] 反应温度为75～110℃。

[0024] 本发明中反应体系总重量指的是反应中所用丙烯酸、N–羟乙基乙烯脲、催化剂、阻聚剂和带水剂的总重量。催化剂为:重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物，催化剂的加入可促进丙烯酸亚乙基脲乙酯的生成，提高反应收率。阻聚剂的加入可避免烯类单体发生聚合副反应，提高了丙烯酸亚乙基脲乙酯的收率。带水剂为共沸带水介质，通过回流带水、带水剂与水分层，不断从反应体系中分离出生成的水，防止逆反应的发生。带水剂环己烷、苯、甲苯的价格低廉，且沸点低，使得反应温度在75～110℃，反应温度易于控制。

[0025] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

[0026] （1）本发明为一步反应，生产效率高，且原料便宜、易得；

[0027] （2）本发明副产物为水，无任何有害有毒的物质生成排放，是十分环保的有机合成方法；

[0028] （3）本发明采用催化剂:重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物，使得丙烯酸亚乙基脲乙酯的收率能达到90%,且因为催化剂为固体催化剂，极易与反应体系分离。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 将72g丙烯酸（1mol）、65g N-羟乙基乙烯脲（0.5mol）、8g催化剂(重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物)、200ml环己烷、0.2g吩噻嗪（阻聚剂）依次装入有回流冷凝器和油水分离器的反应三颈瓶中。搅拌加热至80℃，环己烷开始沸腾并回流带水。80℃保温反应6hr，至油水分离器中出水量不再增加。从分水器中放出生成的水，继续80℃保温
1.5hr蒸出并回收大部分（约90%）环己烷约180ml接下来在减压下蒸出多余的丙烯酸，停止加热，反应体系降温至30～40℃，加入200ml无水乙醇和碳酸钠10g，搅拌反应产物45min，以除去催化剂以及残留的丙烯酸。过滤，减压蒸出乙醇得到丙烯酸亚乙基脲乙酯82g，收率
89%，产物纯度≧95%。

[0031] 实施例2

[0032] 将46g丙烯酸（0.64mol）、65g N-羟乙基乙烯脲（0.5mol）、10g催化剂(重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物)、60ml环己烷、0.1g吩噻嗪（阻聚剂）依次装入有回流冷凝器和油水分离器的反应三颈瓶中，搅拌加热至83℃左右，环己烷开始沸腾回流，不断分离出水，反应8hr至油水分离器中出水量不再增加，反应温度上升至90℃左右，继续蒸出并回收大部分（约70%）环己烷。同实施例1同样后处理得到丙烯酸亚乙基脲乙酯81g，收率88%，产物纯度≧92%。

[0033] 实施例3

[0034] 将140g丙烯酸（1.94mol）、65g羟乙基乙烯脲（0.5mol）、4g催化剂(重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物)、300ml环己烷、0.14g吩噻嗪（阻聚剂）依次加入装有回流冷凝器和油水分离器的反应三颈瓶中，搅拌加热至75℃，环己烷开始沸腾回流不断分离出水，反应6hr温度上升到80℃左右，至油水分离器中出水量不再增加，继续蒸出并回收大部分（约95%）环己烷。同实施例1同样后处理得到丙烯酸亚乙基脲乙酯82g，收率89%，产物纯度≧95%。

[0035] 实施例4

[0036] 将带水剂环己烷改为用苯，其它条件完全与实施例1相同，同样反应及后处理，收率90%，产物纯度≧95%。

[0037] 实施例5

[0038] 将带水环己烷改为用苯，其它条件完全与实施例2相同，同样反应及后处理，收率90%，产物纯度≧92%。

[0039] 实施例6

[0040] 将带水环己烷改为用苯，其它条件完全与实施例3相同，同样反应及后处理，收率90%，产物纯度≧95%。

[0041] 实施例7

[0042] 将阻聚剂0.2g吩噻嗪改为2.3g对羟基苯甲醚，其它条件完全与实施例1相同，同样反应及后处理，收率90%，产物纯度≧95%。

[0043] 实施例8

[0044] 将阻聚剂0.2g吩噻嗪改为10g对羟基苯甲醚，其它条件完全与实施例1相同，同样反应及后处理，收率90%，产物纯度≧92%。

[0045] 实施例9

[0046] 将140g丙烯酸（1.94mol）、65g羟乙基乙烯脲（0.5mol）、10g催化剂(重量比为1比1的硫酸铝和氯化铝的混合物)、300ml甲苯、7g对羟基苯甲醚（阻聚剂）依次加入装有回流冷凝器和油水分离器的反应三颈瓶中，搅拌加热至95℃开始沸腾回流，不断分离出水。反应6hr，温度上升至110℃左右，至油水分离器中出水量不再增加，继续蒸出并回收大部分甲苯，同实施例1同样处理得到产物78g,收率85%，产物纯度≧92%。

[0047] 实施例10