橡胶中脂肪酸的分辨及定量分析方法

摘要

本发明属于橡胶及橡胶配方分析领域，旨在提供一种分辨硫化及混炼橡胶中游离脂肪酸、脂肪酸皂盐中脂肪酸及脂肪酸酯中脂肪酸的方法并对其准确定量，所述的硫化及混炼橡胶包括但不限于天然或合成的原料橡胶以及它们的复合；以橡胶为载体的各种助剂产品；硫化及混炼的橡胶配合物等。具体下述技术方案加以实现：将橡胶胶料剪成尺寸小于2mm3的颗粒，使用不同溶剂抽提，准确加入内标物质于不同溶剂的抽出物及抽提后胶粒中，然后选择性加入一定浓度碱液，催化剂-醇溶液，在一定温度范围内回流0.5-3.0小时，用萃取剂萃取后通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

权利要求

1.一种硫化橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将硫化橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

步骤2，依次使用溶剂A与溶剂B抽提所述胶料颗粒，将所得抽提液分别浓缩至干得抽出物A和B，溶剂A抽提得抽出物A，溶剂B抽提得抽出物B；所述溶剂A为醇，溶剂B选自酮、卤代烷烃中的一种或多种；

步骤3，将抽出物B分做抽出物B1和抽出物B2两份，然后分别加内标物质到抽出物A、抽出物B1和抽出物B2中；其中，内标物质选自碳原子数为C2-C22的有机酸中的一种；

步骤4，在抽出物B2中加入碱液，回流；其中，碱液是氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液；醇为C1～C5的一元醇；

步骤5，然后在抽出物A以及抽出物B1和B2中分别加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；其中，催化剂选自硫酸、三氟化硼、三甲基氢氧化硫中的一种；醇的类型与步骤4中的醇一致；

步骤6，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对抽出物A、B1和B2的反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量；

其中，萃取剂选自C6～C12的直链或支链烷烃，C6-C12的环烷烃，或醚类。

2.一种混炼橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

步骤2，用溶剂A抽提所述胶料颗粒，抽提液浓缩至干得抽出物A’，抽提后的胶粒烘干；

所述溶剂A为醇；

步骤3，将上述抽提后烘干的胶粒分为两份，分别记作B’1和B’2，分别加内标物质到溶剂A的抽出物A’及两份胶粒B’1和B’2中；其中，内标物质选自碳原子数为C2-C22的有机酸中的一种；

步骤4，在胶粒B’2中加入碱液，回流；其中，碱液是氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液；醇为C1～C5的一元醇；

步骤5，然后在抽出物A’及胶粒B’1和B’2中分别加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；其中，催化剂选自硫酸、三氟化硼、三甲基氢氧化硫中的一种；醇的类型与步骤4中的醇一致；

步骤6，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对抽出物A’、胶粒B’1和B’2的反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量；其中，萃取剂选自C6～C12的直链或支链烷烃，C6-C12的环烷烃，或醚类。

3.如权利要求1或2所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，所述的硫化或混炼橡胶，选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅胶的一种或它们的复合物，以橡胶为载体的各种助剂产品，以及硫化或混炼的橡胶配合物。

4.如权利要求1或2所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，可用于分辨胶料中的游离脂肪酸、脂肪酸皂盐中的脂肪酸及脂肪酸酯中的脂肪酸，并分别对其定量；所述的脂肪酸包括C2-C22的直链/支链、饱和/不饱和脂肪酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，所述步骤2中的溶剂A优选甲醇；溶剂B优选丙酮-氯仿的混合溶剂；丙酮与氯仿的体积比优选为1∶1-1∶4。

6.如权利要求2所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，所述步骤2中的溶剂A优选甲醇。

7.如权利要求1或2所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，所述步骤4中的醇优选甲醇。

8.如权利要求1或2所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，所述步骤5中的催化剂优选三氟化硼。

9.如权利要求1或2所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，所述步骤6中的萃取剂优选异辛烷。

10.如权利要求1或2所述的橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，其特征在于，(1)若硫化或混炼橡胶胶料样品中仅含脂肪酸或脂肪酸皂，则可按以下步骤进行：步骤1，将硫化或混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

步骤2，加内标物质到橡胶颗粒中；

步骤3，加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；

步骤4，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量；

(2)若硫化或混炼橡胶胶料样品中仅含脂肪酸酯，则可按以下步骤进行：对于仅含脂肪酸酯的硫化橡胶胶料：

步骤1，将硫化橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

步骤2，用溶剂B抽提所述胶料颗粒，将所得抽提液浓缩至干得抽出物B；

步骤3，加内标物质到抽出物B中；

步骤4，在抽出物B中加入碱液，回流；

步骤5，然后在抽出物B中加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；

步骤6，反应结束后，加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量；

对于仅含脂肪酸酯的混炼橡胶胶料：

步骤1，将混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

步骤2，加内标物质到步骤1的橡胶颗粒中；

步骤3，在胶粒中加入碱液，回流；

步骤4，然后在胶粒中加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；

步骤5，反应结束后，加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量；

(3)若混炼橡胶样品中仅含脂肪酸与脂肪酸酯两类物质，则按以下步骤进行：步骤1，将混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，分别称取1重量份橡胶颗粒两份，记作胶粒A、胶粒B；

步骤2，分别加内标物质到胶粒A和胶粒B中；

步骤3，在胶粒B中加入碱液，回流；

步骤4，然后在胶粒A及胶粒B中分别加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，醇溶液中催化剂的质量浓度为5％～30％，回流反应；

步骤5，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对胶粒A及胶粒B的反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

说明书

橡胶中脂肪酸的分辨及定量分析方法

技术领域

[0001] 本发明属于橡胶及橡胶配方分析领域，具体涉及所有种类硫化及混炼橡胶中游离脂肪酸、脂肪酸皂盐及脂肪酸酯的分辨及定量的分析方法。所述的硫化及混炼橡胶包括但不限于天然或合成的原料橡胶(包括但不限于NR、BR、SBR、IIR、CIIR、BIIR、EPDM、CR、硅胶等)以及它们的复合；以橡胶为载体的各种助剂产品；硫化及混炼的橡胶配合物等。

背景技术

[0002] 随着橡胶工业的发展，橡胶及橡胶配方的研究越来越受到人们的重视。准确分辨胶料中游离脂肪酸、脂肪酸皂盐及脂肪酸酯，并分别对其定量对橡胶及橡胶配方分析有重要的意义。

[0003] 目前，橡胶胶料中尤其是橡胶配合物中游离脂肪酸、脂肪酸皂盐中脂肪酸及脂肪酸酯中脂肪酸的分辨及定量分析尚未有文献及方法公布，尚属空白。

发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种分辨硫化及混炼橡胶中游离脂肪酸、脂肪酸皂盐中的脂肪酸及脂肪酸酯中的脂肪酸的方法并对其准确定量，所述的硫化及混炼橡胶包括但不限于天然或合成的原料橡胶(包括但不限于NR、BR、SBR、IIR、CIIR、BIIR、EPDM、CR、硅胶等)以及它们的复合；以橡胶为载体的各种助剂产品；硫化及混炼的橡胶配合物等。

[0005] 本发明的一个目的在于提供一种硫化橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，具体包括以下步骤：

[0006] 步骤1，将硫化橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

[0007] 步骤2，依次使用溶剂A与溶剂B抽提所述胶料颗粒，将所得抽提液分别浓缩至干得抽出物A和B(溶剂A抽提得抽出物A，溶剂B抽提得抽出物B)；

[0008] 步骤3，将抽出物B分为抽出物B1和抽出物B2两份(B1、B2不必均分，但需准确称量，根据B1、B2的质量比，确定抽提液B1、B2所对应的步骤1中硫化橡胶颗粒的重量份)，然后分别加内标物质到抽出物A、抽出物B1和抽出物B2中；

[0009] 步骤4，在抽出物B2中加入碱液，回流；

[0010] 步骤5，然后在抽出物A以及抽出物B1和B2中分别加入1～100重量份的催化剂-醇溶液(醇溶液中催化剂的质量浓度为5％～30％)，回流反应；

[0011] 步骤6，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对抽出物A、B1和B2的反应产物进行 萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

[0012] 优选的，步骤1中，橡胶胶料颗粒的粒径小于2mm3；

[0013] 优选的，步骤2中，抽提时间为0.5h～24h；

[0014] 优选的，步骤3中，内标物质的用量为：0.005-0.050重量份；

[0015] 优选的，步骤4中，碱液浓度为0.1～1.0mol/L，回流温度为50～100℃，时间为0.5-3.0小时；

[0016] 优选的，步骤5中，回流温度为50～100℃，时间为0.5-3.0小时；

[0017] 其中可定量的脂肪酸包括C2-C22的直链/支链、饱和/不饱和脂肪酸中的一种或多种；所述内标物质是碳原子数为C2-C22的脂肪酸中的一种。根据需定量的脂肪酸的不同，内标物质的选择可有所不同。当定量样品中碳链长度为C4～C8的脂肪酸时，优选戊酸为内标物质；当定量样品中碳链长度为C8～C22的脂肪酸时，优选癸酸为内标物质；当同时定量样品中碳链长度为C4～C8及C8～C22的脂肪酸时，则同时加入两种内标物质，C8脂肪酸的定量依照C8～C22脂肪酸的定量进行。内标物质可以是直接称量的内标物质也可以为配制的内标物质溶液。

[0018] 步骤2中依次使用溶剂A与溶剂B抽提，所述的溶剂A为醇，优选甲醇；溶剂B可以是酮、卤代烷烃中的一种或多种，优选丙酮-氯仿的混合溶剂。先用溶剂A抽提出胶料中的游离脂肪酸，再用溶剂B抽提出胶料中的脂肪酸皂盐和脂肪酸酯，溶剂B中丙酮与氯仿的比例根据抽提的难易程度进行调整，优选为体积比1：1-1：4之间。

[0019] 步骤4所述的碱液是氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液，醇为C1～C5的一元醇，优选甲醇。步骤4为脂肪酸酯的水解步骤。

[0020] 步骤5所述的催化剂-醇溶液，催化剂可以是硫酸、三氟化硼(BF3)、三甲基氢氧化硫(TMSH)中的一种，优选三氟化硼；醇的类型需与步骤4中的醇一致。步骤5为酯化步骤，目的是将溶剂抽出物中的脂肪酸、脂肪酸皂及已在步骤4中水解的脂肪酸酯转化为低沸点的脂肪酸单酯，用于气相色谱分析。

[0021] 步骤6所述的萃取剂可以是C6～C12的直链或支链烷烃，C6-C12的环烷烃，或醚类，优选异辛烷。

[0022] 需要说明的是：由溶剂A的抽出物A的测试得到的是游离脂肪酸的量；由溶剂B的抽出物B1测试得到的是样品内脂肪酸皂中脂肪酸的含量；溶剂B的抽出物B2测试得到的是样品内脂肪酸皂与脂肪酸酯中脂肪酸的总量；两次实验结果之差就是样品内脂肪酸酯中脂肪酸的含量。具体见附图1。

[0023] 本发明的另一个目的在于提供一种混炼橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，具体包括以下步骤：

[0024] 步骤1，将混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

[0025] 步骤2，用溶剂A抽提所述胶料颗粒，抽提液浓缩至干得抽出物A’，抽提后的胶粒烘干；

[0026] 步骤3，将上述抽提后烘干的胶粒分为两份，分别记作B’1和B'2(B’1、B'2不必均分，但需准确称量，根据B’1、B'2的质量比，确定它们所对应的步骤1中混炼橡胶颗粒的重量份)，分别加内标物质到溶剂A 的抽出物A'及两份胶粒B’1和B'2中；

[0027] 步骤4，在胶粒B'2中加入碱液，回流；

[0028] 步骤5，然后在抽出物A’及胶粒B’1和B'2中分别加入1～100重量份的催化剂-醇溶液(醇溶液中催化剂的质量浓度为5％～30％)，回流反应；

[0029] 步骤6，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对抽出物A'、胶粒B’1和B'2的反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

[0030] 优选的，步骤1中，橡胶胶料颗粒的粒径小于2mm3；

[0031] 优选的，步骤2中，抽提时间为0.5h～24h；

[0032] 优选的，步骤3中，内标物质的用量为：0.005-0.050重量份；

[0033] 优选的，步骤4中，碱液浓度为0.1～1.0mol/L，回流温度为50～100℃，时间为0.5-3.0小时；

[0034] 优选的，步骤5中，回流温度为50～100℃，时间为0.5-3.0小时；

[0035] 其中可定量的脂肪酸包括C2-C22的直链/支链、饱和/不饱和脂肪酸中的一种或多种；所述内标物质是碳原子数为C2-C22的脂肪酸中的一种。根据需定量的脂肪酸的不同，内标物质的选择会有所不同。当定量样品中碳链长度为C4～C8的脂肪酸时，优选戊酸为内标物质，当定量样品中碳链长度为C8～C22的脂肪酸时，优选癸酸为内标物质。内标物质可以是直接称量的内标物质也可以为配制的内标物质溶液。

[0036] 步骤2中使用溶剂A抽提，所述的溶剂A为醇，优选甲醇。

[0037] 步骤4所述的碱液是氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液，醇为C1～C5的一元醇，优选甲醇。步骤4为脂肪酸酯的水解步骤。

[0038] 步骤5所述的催化剂-醇溶液，催化剂可以是硫酸、三氟化硼、三甲基氢氧化硫(TMSH)中的一种，优选三氟化硼；醇的类型需与步骤4中的醇一致。步骤5为酯化步骤，目的是将溶剂抽出物中的脂肪酸、抽提后胶粒中的脂肪酸皂及已在步骤4中水解的脂肪酸酯转化为低沸点的脂肪酸酯，用于气相色谱分析。

[0039] 步骤6所述的萃取剂可以是C6～C12的直链或支链烷烃，C6-C12的环烷烃，或醚类，优选异辛烷。

[0040] 需要说明的是：由溶剂A的抽出物A'的测试得到的是游离脂肪酸的量；由抽提后胶粒B’1测试得到的是样品内脂肪酸皂中脂肪酸的含量；由抽提后胶粒B'2测试得到的是样品内脂肪酸皂与脂肪酸酯中脂肪酸的总量；两次实验结果之差就是样品内脂肪酸酯中脂肪酸的含量。具体见附图2

[0041] 以上提供的硫化及混炼橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法均需先作一个无内标样，以确定胶料中不含与内标一致的脂肪酸。

[0042] 各脂肪酸的含量按照公式(1)计算：

[0043]

[0044] 式中：

[0045] wti％——脂肪酸i的质量分数，％；

[0046] Ai——对应于脂肪酸i的酯的峰面积；

[0047] As——对应于内标物的酯的峰面积；

[0048] K′i——-脂肪酸i的校正因子；

[0049] K′s——内标物的校正因子；

[0050] m——样品质量，单位mg(此处样品质量并非步骤1中1重量份橡胶颗粒的质量，而是用于处理的溶剂抽出物或抽提后的胶粒所对应的步骤1中橡胶颗粒的质量)；

[0051] ms——内标物质量，单位mg。

[0052] 上述硫化及混炼橡胶胶料中脂肪酸的分辨及定量分析方法，根据样品中所含脂肪酸类型的不同，分析步骤可以有所简化。因为无论是硫化还是混炼橡胶，用溶剂A抽提的目的在于将胶料中的脂肪酸与脂肪酸皂、脂肪酸酯分离开来，若样品中仅含脂肪酸、脂肪酸皂的一种成分，则不需抽提分离；用溶剂B抽提硫化胶的目的是将胶料中的脂肪酸皂、脂肪酸酯全部提取出来，因为硫化胶是交联的网状结构，在步骤4中用碱液水解脂肪酸酯时，碱液难以与硫化胶中的脂肪酸酯充分接触，反应难以完成，而混炼橡胶不存在这样的问题，故而样品中仅含脂肪酸酯一种成分时，硫化橡胶需要用溶剂B抽提，而混炼橡胶不需用溶剂B抽提。

[0053] 当对橡胶样品中的脂肪酸种类已有预判时，则分析步骤可进行如下简化(也可以不简化)。

[0054] 简化方式主要包括以下几种：

[0055] (1)若硫化或混炼橡胶胶料样品中仅含脂肪酸或脂肪酸皂，则可按以下步骤进行：

[0056] 步骤1，将硫化或混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

[0057] 步骤2，加内标物质到橡胶颗粒中；

[0058] 步骤3，加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；

[0059] 步骤4，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

[0060] (2)若样品中仅含脂肪酸酯，对于硫化橡胶，则步骤2中仅用溶剂B抽提，抽出物只按照图1所示路径三进行实验；对于混炼橡胶则无需进行步骤2，胶粒直接按照图2所示路径三进行实验，所得数据即为样品所含脂肪酸酯中脂肪酸的量。即：

[0061] 若硫化或混炼橡胶胶料样品中仅含脂肪酸酯，则可按以下步骤进行：

[0062] 对于仅含脂肪酸酯的硫化橡胶胶料：

[0063] 步骤1，将硫化橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

[0064] 步骤2，用溶剂B抽提所述胶料颗粒，将所得抽提液浓缩至干得抽出物B；

[0065] 步骤3，加内标物质到抽出物B中；

[0066] 步骤4，在抽出物B中加入碱液，回流；

[0067] 步骤5，然后在抽出物B中加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；

[0068] 步骤6，反应结束后，加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

[0069] 对于仅含脂肪酸酯的混炼橡胶胶料：

[0070] 步骤1，将混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，称取1重量份橡胶颗粒；

[0071] 步骤2，加内标物质到步骤1的橡胶颗粒中；

[0072] 步骤3，在胶粒中加入碱液，回流；

[0073] 步骤4，然后在胶粒中加入1～100重量份的催化剂-醇溶液，回流反应；

[0074] 步骤5，反应结束后，加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

[0075] (3)若样品中仅含脂肪酸与脂肪酸酯两类物质，无论硫化橡胶还是混炼橡胶样品，均可省去图1、图2中路径二实验步骤。混炼橡胶还可以按以下步骤进行：

[0076] 步骤1，将混炼橡胶制成橡胶胶料颗粒，分别称取1重量份橡胶颗粒两份，记作胶粒A、胶粒B；

[0077] 步骤2，分别加内标物质到胶粒A和胶粒B中；

[0078] 步骤3，在胶粒B中加入碱液，回流；

[0079] 步骤4，然后在胶粒A及胶粒B中分别加入1～100重量份的催化剂-醇溶液(醇溶液中催化剂的质量浓度为5％～30％)，回流反应；

[0080] 步骤5，反应结束后，分别加入适量萃取剂和饱和氯化钠溶液对胶粒A及胶粒B的反应产物进行萃取，萃取液通过毛细柱气相色谱法分离测试，计算橡胶胶料中脂肪酸的含量。

[0081] 由测试胶粒A得到的结果为混炼橡胶所含脂肪酸的量，由测试胶粒B得到的结果为混炼橡胶所含脂肪酸与脂肪酸酯中脂肪酸的总量，二者的差为混炼橡胶所含脂肪酸酯中脂肪酸的量。

[0082] (4)若样品中仅含脂肪酸与脂肪酸皂，无论硫化橡胶还是混炼橡胶样品，均可省去图1、图2中所示路径三的实验步骤。

[0083] (5)若样品中仅含有脂肪酸皂与脂肪酸酯，无论硫化橡胶还是混炼橡胶样品，均可省去图1、图2中路径一实验步骤。由路径二得到的是样品内脂肪酸皂中脂肪酸的含量；由路径三得到的是样品内脂肪酸皂与脂肪酸酯中脂肪酸的总量；两次实验结果之差就是样品内脂肪酸酯中脂肪酸的含量。

[0084] (6)若样品中包含脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯三类物质，或未知样品中脂肪酸成分，则需严格按 照前述步骤进行实验，不得简化。

[0085] 本发明的优点在于：

[0086] (1)使用不同溶剂对橡胶胶料进行抽提，将胶料中的游离脂肪酸与脂肪酸皂、脂肪酸酯预先分离。

[0087] (2)根据样品性质选择不同分析步骤，操作灵活性大，可节省一定的人力物力。

[0088] (3)内标与样品一同进行酯化处理。由于选用内标与胶料中脂肪酸的性质相近，可认为内标与脂肪酸在整个实验过程中的酯化转化率、萃取回收率均一致，将实验过程中的误差影响因素降到了最低。

[0089] (4)实验重复性、重现性好，分析结果准确率高，误差小。

附图说明

[0090] 图1为硫化橡胶中游离脂肪酸、脂肪酸皂盐及脂肪酸酯的分辨及定量的分析流程图。图2为混炼橡胶中游离脂肪酸、脂肪酸皂盐及脂肪酸酯的分辨及定量的分析流程图。

[0091] 按照实验步骤，由路径一得到的结果A为橡胶胶料中游离脂肪酸的含量；由路径二得到的结果B为脂肪酸皂盐中脂肪酸的含量；由路径三得到的结果C为脂肪酸皂盐与脂肪酸酯中脂肪酸的总量，结果C与结果B的差值为脂肪酸酯中脂肪酸的含量。

具体实施方式

[0092] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。

[0093] 实施例1：SBR1723原料胶(申华化学工业有限公司)中游离脂肪酸的定量分析[0094] 1.1内标液准备：称取203.1mg新癸酸于100mL容量瓶中，甲醇定容。

[0095] 1.2样品准备：将原料生胶剪成1mm3颗粒，分别称取1005.1mg(无内标样)、1003.3mg、1010.8mg、1004.2mg(平行样1、2、3)胶料颗粒于四个50mL烧瓶中，用移液枪精确移取500μL内标液于三个平行样中，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(三氟化硼-甲醇溶液为40g市售三氟化硼乙醚复合物和100g无水甲醇混合而成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。色谱条件如下：

[0096] (1)设分流/不分流进样口的Agilent7890GC系统

[0097] (2)实验采用配置FID，检测，

[0098] (3)HP-INNOWAX色谱柱(30m×320μm id×0.25μm聚乙二醇固定液膜)。

[0099] (4)参数设置：进样口温度：270℃；柱相温度：初始温度100℃，保持3min；以15℃/min速度升温至230℃，保持10min；恒压模式(N2)：12psi；分流比：20：1；进样量：
1μL；FID温度：300℃；H2流速：30mL/min；空气流速：300mL/min；尾吹气流速：30mL/min。

[0100] 1.3结果计算

[0101] 按照公式(1)进行计算，计算结果列于下表1.1：

[0102] 表1.1某品牌SBR原料胶直接酯化结果——定量游离脂肪酸

[0103]

[0104] 实施例2：硫化橡胶中脂肪酸的分辨和定量分析(由其它测试手段确定胶料中仅加入脂肪酸及脂肪酸皂盐)

[0105] 2.1内标液准备：称取203.1mg新癸酸于100mL容量瓶中，甲醇定容。

[0106] 2.2样品准备：将硫化橡胶剪成1mm3颗粒，分别称取2015.1mg(无内标样)、2044.3mg、2020.4mg、2014.3mg(平行样1、2、3)胶料颗粒，用滤纸包好，置于索氏抽提器中甲醇回流抽提24h，将抽提液经旋转蒸发器浓缩至干，为抽提物A；继续用丙酮-氯仿混合溶液(丙酮与氯仿的体积比为1：2)回流抽提24h，抽提液经旋转蒸发器浓缩至干，为抽提物B；

[0107] 抽提物A、抽提物B中分别用移液枪精确移取500μL内标液，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(三氟化硼-甲醇溶液为40g市售三氟化硼乙醚复合物和100g无水甲醇混合而成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。色谱条件如下：

[0108] (1)设分流/不分流进样口的Agilent7890GC系统

[0109] (2)实验采用配置FID，检测，

[0110] (3)HP-INNOWAX色谱柱(30m×320μm id×0.25μm聚乙二醇固定液膜)。

[0111] (4)参数设置：进样口温度：270℃；柱相温度：初始温度100℃，保持3min；以15℃/min速度升温至230℃，保持10min；恒压模式(N2)：12psi；分流比：20：1；进样量：
1uL；FID温度：300℃；H2流速：30mL/min；空气流速：300mL/min；尾吹气流速：30mL/min。

[0112] 2.3结果计算

[0113] 按照公式(1)进行计算，抽提物A、抽提物B，计算结果列于下表2.1-表2.3：

[0114] 表2.1抽提物A(甲醇抽提)计算结果——定量游离脂肪酸

[0115]

[0116] 表2.2抽提物B(丙酮-氯仿抽提)计算结果——定量脂肪酸皂盐中脂肪酸[0117]

[0118] 表2.3硫化胶中脂肪酸的分辨及定量结果

[0119]

[0120] 实施例3：硫化橡胶中脂肪酸的分辨和定量分析(胶料中加入脂肪酸、脂肪酸皂盐及脂肪酸酯)

[0121] 3.1内标液准备：称取203.1mg新癸酸于100mL容量瓶中，甲醇定容。3

[0122] 3.2样品准备：将硫化橡胶剪成1mm颗粒，分别称取1998.7mg(无内标样)、2025.6mg、2039.5mg、2005.6mg、2021.2mg、2028.5mg、2015.1mg(平行样1、2、3、4、5、6)胶料颗粒，用滤纸包好，置于索氏抽提器中甲醇回流抽提24h，将抽提液经旋转蒸发器浓缩至干，为抽提物A；继续用丙酮-氯仿混合溶液(丙酮与氯仿的体积比为1：2)回流抽提24h，抽提液经旋转蒸发器浓缩至干，为抽提物B；

[0123] 抽提物A(无内标样、6个平行样)、抽提物B(无内标样、平行样1、2、3)及抽提后胶料中分别用移液枪精确移取500μL内标液，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(三氟化硼-甲醇溶液为40g市售三氟化硼乙醚复合物和100g无水甲醇混合而成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。

[0124] 抽提物B(平行样4、平行样5、平行样6)中分别用移液枪精确移取500μL内标液，加入10mL氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠浓度为0.5mol/L)，置于75℃水浴锅内回流1h，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(三氟化硼-甲醇溶液为40g市售三氟化硼乙醚复合物和100g无水甲醇混合而成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少
15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。

[0125] 3.3结果计算

[0126] 按照公式(1)进行计算，抽提物A、抽提物B及抽提后胶料计算结果列于下表3.1-表3.4：

[0127] 表3.1抽提物A(甲醇抽提)计算结果——定量游离脂肪酸

[0128]

[0129] 表3.2抽提物B(丙酮-氯仿抽提)计算结果(第一部分)——定量脂肪酸皂盐中脂肪酸

[0130]

[0131] 表3.3抽提物B(丙酮-氯仿抽提)计算结果(第二部分)一定量脂肪酸皂盐及脂肪酸酯中脂肪酸总量

[0132]

[0133] 表3.4硫化胶中脂肪酸的分辨及定量结果

[0134]

[0135] 实施例4：ZnO80(大连轮胎厂提供)中脂肪酸的定量分析(经其他手段测试已确定产品中仅含脂肪酸和脂肪酸酯，样品载体为混炼橡胶)

[0136] 4.1内标液准备：称取203.1mg新癸酸于100mL容量瓶中，甲醇定容。3

[0137] 4.2样品准备：将ZnO80剪成1mm颗粒，分别称取1039.4mg(无内标样)、1072.8mg、1035.6mg、1049.7mg、1024.6mg、1012.4mg、1009.7mg(平行样1、2、3、4、5、6) 颗粒；

[0138] 无内标样、平行样1、平行样2、平行样3中分别用移液枪精确移取500μL内标液，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(由市售三氟化硼乙醚溶液与甲醇按照1：3.5体积比配制而成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶 液进气相色谱分析。

[0139] 平行样4、平行样5、平行样6中分别用移液枪精确移取500μL内标液，加入10mL氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠浓度为0.2mol/L)，置于75℃水浴锅内回流1h，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(由市售三氟化硼乙醚溶液与甲醇按体积比1：3.5制成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。

[0140] 4.3结果计算

[0141] 按照公式(1)进行计算，计算结果列于下表4.1-表4.3：

[0142] 表4.1直接酯化计算结果——定量游离脂肪酸

[0143]

[0144] 表4.2水解后酯化计算结果——定量游离脂肪酸及脂肪酸酯中脂肪酸总量[0145]

[0146] 表4.3ZnO80中脂肪酸的分辨及定量结果

[0147]

[0148] 实施例5：R80(华奇(张家港)化工有限公司)中脂肪酸的定量分析(通过其它分析手段已经确定产品中仅含脂肪酸钙皂，产品载体为混炼橡胶)

[0149] 5.1内标液准备：称取203.1mg癸酸于100mL容量瓶中，甲醇定容。

[0150] 5.2样品准备：将R80剪成1mm3颗粒，分别称取1002.9mg(无内标样)、1046.7mg、1057.3mg、1034.7mg(平行样1、2、3)胶料颗粒；无内标样、平行样1、平行样2、平行样3中分别用移液枪精确移取500μL内标液，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(由市售三氟化硼乙醚溶液与甲醇按照1：3.5体积比配制而成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。

[0151] 5.3结果计算

[0152] 按照公式(1)进行计算，计算结果列于下表5.1：

[0153] 表5.1直接酯化计算结果——定量脂肪酸皂盐中脂肪酸(以R80样品100％计)[0154]

[0155] 实施例6：实验室自制混炼橡胶中脂肪酸的分辨和定量分析(胶料中加入脂肪酸、脂肪酸皂盐及脂肪酸酯)

[0156] 混炼胶基本配方为(质量份)：

[0157] 组分1：天然橡胶NR100；炭黑N33045，白炭黑7000GR40，硬脂酸(工业级)2.0，氧化锌3.5，硅烷偶联剂X50S8.0，硬脂酸锌(实验室自制)2.5，硬脂酸季戊四醇酯1.0，[0158] 组分2：防老剂6PPD1.5，防老剂RD1.5，

[0159] 组分3：硫磺1.8，硫化促进剂NS1.5，

[0160] 制备工艺：在1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)中，加入天然橡胶NR混炼60s，然后加入硬脂酸、氧化锌继续混炼40s，最后加入炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸锌、硬脂酸季戊四醇酯，混炼至温度160℃，排胶出片，冷却待用，得到一段混炼胶；将停放不少于16小时的一段混炼胶加入Banbury密炼机中混炼60s，加入组分2混合5分钟，在145℃排胶，得到二段混炼胶；然后使用XK-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)向二段混炼胶中混合组分3，在70℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物，此组合物即待测混炼橡胶样品，用于以下分析测试。

[0161] 6.1内标液准备：称取203.1mg癸酸于100mL容量瓶中，甲醇定容。

[0162] 6.2样品准备：将胶料剪成1mm3颗粒，分别称取2062.8mg(无内标样)、2052.6mg、2072.1mg、2099.8mg、2007.5mg、2024.9mg、2019.5mg(平行样1、2、3、4、5、6)颗粒，用滤纸包好，置于索氏抽提器中甲醇回流抽提24h，将抽提液经旋转蒸发器浓缩至干，为抽提物A；

[0163] 抽提物A及抽提后胶料(平行样1、平行样2、平行样3)中分别用移液枪精确移取500μL内标液，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液(由市售三氟化硼乙醚溶液与甲醇按照
1：3.5体积比配制而成)，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。

[0164] 抽提后胶料(平行样4、平行样5、平行样6)中分别用移液枪精确移取500μL内标液，加入10mL氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠浓度为0.3mol/L)，置于75℃水浴锅内回流1h，再加入10mL三氟化硼-甲醇溶液，置于75℃水浴锅内酯化1h，加入3mL正庚烷用力震荡至少15s，继续加入20mL饱和氯化钠溶液充分摇匀，静置分层，取上层溶液进气相色谱分析。

[0165] 6.3结果计算

[0166] 按照公式(1)进行计算，抽提物A及抽提后胶料计算结果列于下表6.1-表6.4：

[0167] 表6.1抽提物A(甲醇抽提)计算结果——定量游离脂肪酸

[0168]

[0169] 表6.2抽提后胶料(丙酮-氯仿抽提)计算结果(第一部分)——定量脂肪酸皂盐中脂肪酸

[0170]

[0171] 表6.3抽提后胶料(丙酮-氯仿抽提)计算结果(第二部分)——定量脂肪酸皂盐及脂肪酸酯中脂肪酸

[0172]

[0173] 表6.4混炼橡胶中脂肪酸的分辨及定量结果

[0174]

[0175] 由基本配方可知与脂肪酸相关各产品的理论百分含量为：硬脂酸0.96％，硬脂酸锌1.20％，硬脂酸季戊四醇酯0.48％。已知硬脂酸锌中，脂肪酸百分含量为89.20％(实验室实测值)，硬脂酸季戊四醇酯中脂肪酸的百分含量为94.67％。换算为胶料中各物质含有的脂肪酸的质量百分含量分别为为：硬脂酸中脂肪酸含量为0.96％，硬脂酸锌中脂肪酸含量为1.07％，硬脂酸季戊四醇酯中脂肪酸含量为0.45％。

[0176] 因工业硬脂酸为C16与C18酸的混合，故定量结果中，将C16与C18酸的总量作为与脂肪酸相关产品的定量结果，混炼橡胶中脂肪酸的分布及定量结果见表6.4，其中C16与C18酸定量结果与对应脂肪酸相关产品理论值的相对误差为：硬脂酸2.08％，硬脂酸锌3.74％，硬脂酸季戊四醇酯4.44％。