钴提取方法

摘要

从高浓度地含有锰的酸性溶液中选择性地提取钴。本发明的钴提取方法，是使含有锰和钴的酸性溶液进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取上述钴，所述的溶剂提取通过由下述通式（I）所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂来进行。有价金属提取剂用下述通式表示。式中，R1和R2分别表示相同或不同的烷基，R3表示氢原子或烷基，R4表示氢原子、或作为氨基酸与α碳结合的氨基以外的任意基团。下述通式优选具有甘氨酸单元、组氨酸单元、赖氨酸单元、天冬氨酸单元或N－甲基甘氨酸单元。酸性溶液的pH优选为3.5以上且5.5以下，

权利要求

1.由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物在钴提取中的应用，

1 2

式中，R和R 分别表示相同或不同的烷基；烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基；

3 4

R表示氢原子或烷基；R 表示氢原子、或作为氨基酸与α碳结合的氨基以外的任意基团。

2.一种钴提取方法，其使含有锰和钴的酸性溶液进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取上述钴，所述的溶剂提取通过由下述通式(I)所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂来进行，

1 2

式中，R和R 分别表示相同或不同的烷基；烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基；

3 4

R表示氢原子或烷基；R 表示氢原子、或作为氨基酸与α碳结合的氨基以外的任意基团。

3.根据权利要求2所述的钴提取方法，其中，上述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物和N－甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。

4.根据权利要求2或3所述的钴提取方法，其中，将上述酸性溶液的pH调节至3.5以上且5.5以下的范围，并且使上述酸性溶液进行上述溶剂提取。

说明书

钴提取方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钴提取方法。

背景技术

[0002] 钴或稀土类金属作为有价金属而已知，在产业上被用于各种用途。钴除了在二次电池的正极材料中使用，还在飞机的喷气发动机等中使用的超合金（高强度耐热合金）等中使用。稀土类金属，在荧光体材料、镍氢电池的负极材料、马达上搭载的磁石的添加剂、液晶面板或硬盘驱动器中使用的玻璃基板的研磨剂等中使用。

[0003] 近年来，人们在大力推进节能，在汽车业界，从现有的汽油动力车向搭载有使用了钴或稀土类金属的二次电池的混合动力车或电动汽车的转换正在快速进行。另外，在照明器具中，从现有的荧光管向使用了镧、铈、钇、铽和铕等稀土类金属的效率高的三波长荧光管的转换正在快速进行。上述的钴或稀土类金属是稀有资源，其大部分依赖进口。

[0004] 但是，虽然在模拟发送用的布劳恩管电视机的荧光体中使用钇、铕，但近年来，随着向液晶电视转换，大量的布劳恩管作为使用过的产品而被废弃。另外，不难预测二次电池或三波长荧光管等快速普及的产品将来也会作为使用过的产品而成为大量的废弃物。这样，不从使用过的产品中再循环利用作为稀有资源的钴或稀土类金属，而是将其作为废弃物，这从节约资源或保护资源的观点考虑并不优选。最近，人们强烈希望确立从这样的使用过的产品中有效回收钴或稀土类金属等有价金属的方法。

[0005] ＜从二次电池中回收钴＞

[0006] 然而，作为上述的二次电池，可以列举镍氢电池或锂离子电池等，在它们的正极剂中，除了使用作为稀有金属的钴以外，还使用锰。而且，在锂离子电池的正极材料中，倾向于提高廉价的锰的比例以代替高价的钴。最近，人们尝试着从使用过的电池中回收有价金属，作为回收方法之一，有下述的干式法：将使用过的电池投入炉内使其溶解，分离成金属和矿渣，之后回收金属。但是，在该方法中，由于锰迁移到矿渣中，所以只能回收钴。

[0007] 此外，还已知有下述的湿式法：将使用过的电池溶解在酸中，利用沉淀法、溶剂提取法、电解采集等分离方法回收金属。例如，在沉淀法中，已知有：调节包含钴和锰的溶液的pH，再添加硫化剂，得到钴的硫化物沉淀物的方法；或者，通过添加氧化剂，得到锰的氧化物沉淀物的方法（参照专利文献1）。但是，在该方法中，存在着发生共沉淀等的课题，难以将钴和锰完全分离。

[0008] 另外，已知在欲通过电解采集法回收作为金属的钴时，在存在高浓度的锰的系统中，锰氧化物在阳极表面析出，促进了阳极的劣化。另外，特有的着色的微细的锰氧化物在电解液中悬浮而堵塞电解采集中使用的滤布、或者会发生由锰氧化物引起的钴金属的污染等，难以进行稳定的操作。

[0009] 另外，在欲采用溶剂提取法回收钴时，广泛使用酸性提取剂。但是，如上所述，最近在锂离子电池的正极剂中使用了大量的锰，因此，在电池的溶解液中存在高浓度的锰。现状是，从这样的系统中选择性且有效地提取钴的有效的提取剂尚不存在。

[0010] 除使用过的电池的再循环以外，目前在为了生产钴而进行的钴冶炼中，原料是镍氧化矿等镍矿石，但在镍氧化矿中，与钴相比，锰的比例高，其存在比例是钴的5～10倍左右，在冶炼钴时，将其与锰分离成为重大课题。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开2000－234130号公报

[0014] 非专利文献

[0015] 非专利文献1：K.Shimojo,H.Naganawa,J.Noro,F.Kubota和M.Goto;Extraction behavior and separation of lanthanides with a diglycol amic acid derivative and a nitrogen-donor ligand;Anal.Sci.,23,1427-30,2007Dec.

发明内容

[0016] 发明所要解决的课题

[0017] 本发明的目的在于提供一种从高浓度地含有锰的酸性溶液中选择性地提取钴的方法。

[0018] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：通过使用由下述通式（I）所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂，可以达到上述目的，从而完成了本发明。

[0019] 解决课题的方法

[0020] 具体而言，在本发明中，提供了下述方法。

[0021] （1）本发明提供一种钴提取方法，其是使含有锰和钴的酸性溶液进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取上述钴，所述的溶剂提取通过由下述通式（I）所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂来进行。

[0022]

[0023] （式中，R1和R2分别表示相同或不同的烷基。烷基可以是直链烷基也可以是支链3 4
烷基。R表示氢原子或烷基。R 表示氢原子、或作为氨基酸与α碳结合的氨基以外的任意基团。）

[0024] （2）本发明提供（1）所述的钴提取方法，其中，上述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物和N－甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。

[0025] （3）本发明提供（1）或（2）所述的钴提取方法，其中，将上述酸性溶液的pH调节至3.5以上且5.5以下的范围，并且使上述酸性溶液进行上述溶剂提取。

[0026] 发明效果

[0027] 根据本发明，可以从高浓度地包含锰的酸性溶液中选择性地提取钴。

[0028] 附图的简单说明

[0029] 图1是表示实施例1中合成的甘氨酸酰胺衍生物的1H－NMR波谱的图。

[0030] 图2是表示实施例1中合成的甘氨酸酰胺衍生物的13C－NMR波谱的图。

[0031] 图3表示使用实施例1的有价金属提取剂，从包含钴和锰的酸性溶液中提取钴时的结果。

[0032] 图4表示使用实施例2的有价金属提取剂，从包含钴和锰的酸性溶液中提取钴时的结果。

[0033] 图5表示使用实施例3的有价金属提取剂，从包含钴和锰的酸性溶液中提取钴时的结果。

[0034] 图6表示使用比较例1的有价金属提取剂，从包含钴和锰的酸性溶液中提取钴时的结果。

具体实施方式

[0035] 下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受下面的实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以加入适当变更后实施。

[0036] ＜钴提取方法＞

[0037] 本发明的钴提取方法，是进行溶剂提取，从上述酸性溶液中提取上述钴，所述的溶剂提取通过由下述通式（I）所表示的酰胺衍生物构成的有价金属提取剂来进行。

[0038]

[0039] 式中，取代基R1和R2分别表示相同或不同的烷基。烷基可以是直链烷基也可以是支链烷基。R3表示氢原子或烷基。R4表示氢原子、或作为氨基酸与α碳结合的氨基以外的任意基团。在本发明中，通过向酰胺的骨架中导入烷基，可以提高亲油性，作为提取剂来使用。

[0040] 上述酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物、组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物和N－甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。当酰胺衍生物是甘氨酸酰胺衍生物时，上述的甘氨酸酰胺衍生物可以通过下面的方法来合成。首先，在NHR1R2（R1、R2与上述的取代基R1、R2相同）所表示的结构的烷基胺中加入2－卤化乙酰卤，通过亲核取代反应将胺的氢原子取代成2－卤化乙酰基，由此得到2－卤化（N,N－二）烷基乙酰胺。

[0041] 接下来，在甘氨酸或N－烷基甘氨酸衍生物中加入上述2－卤化（N,N－二）烷基乙酰胺，通过亲核取代反应将甘氨酸或N－烷基甘氨酸衍生物的一个氢原子取代成（N,N－二）烷基乙酰胺基。通过这两个阶段的反应，可以合成甘氨酸烷基酰胺衍生物。

[0042] 需要说明的是，将甘氨酸取代成组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸时，可以合成组氨酸酰胺衍生物、赖氨酸酰胺衍生物、天冬氨酸酰胺衍生物，但是利用赖氨酸或天冬氨酸衍生物进行的提取行为，从作为对象的锰或钴等的络合稳定常数考虑，是在使用了甘氨酸衍生物和组氨酸酰胺衍生物的结果的范围内。

[0043] 使用通过上述方法合成的提取剂提取有价金属离子时，调整包含目标有价金属离子的酸性水溶液，并且将该酸性水溶液加入到上述提取剂的有机溶液中进行混合。由此，可以选择性地将目标有价金属离子提取到有机相中。

[0044] 分离收集提取有价金属离子后的有机溶剂，向其中加入pH已调节至低于上述酸性水溶液的反提取初始液进行搅拌，由此将目标有价金属离子提取到有机溶剂中进行分离，再通过从有机溶剂中反提取目标有价金属离子，可以将目标有价金属离子回收到水溶液中。作为反提取溶液，例如适合使用将硝酸、盐酸、硫酸稀释后的水溶液。另外，通过适当改变有机相与水相的比例，还可以浓缩目标有价金属离子。

[0045] 关于有机溶剂，只要是溶解提取剂和提取的金属种类的溶剂，可以是任何有机溶剂，例如，可以列举：氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；己烷等脂肪族烃等。这些有机溶剂可以单独也可以几种混合，还可以混合1－辛醇等醇类。

[0046] 提取剂的浓度可以根据有价金属的种类和浓度来适当设定。另外，关于搅拌时间和提取温度，由于平衡到达时间除了根据有价金属的种类、浓度变化外，还根据加入的提取剂的量而变化，所以可以根据有价金属离子的酸性水溶液、和提取剂的有机溶液的条件来适当设定。包含金属离子的酸性水溶液的pH也可以根据有价金属的种类而适当调节。

[0047] ［钴的提取］

[0048] 从含有钴和锰的酸性水溶液中有效率地回收钴时，只要是上述的氨基衍生物，可以以任意一种氨基衍生物作为提取剂，其中，使用N－甲基甘氨酸衍生物或组氨酸酰胺衍生物时，适合的pH范围广，工业上进行钴提取时，便利性变得更高，在这方面优选。关于pH，优选将包含钴和锰的酸性水溶液的pH调节至3.5以上且5.5以下，并且加入提取剂的有机溶液；更优选将上述pH调节至4.0以上且5.0以下，并且加入提取剂的有机溶液。若pH不足3.5，则根据提取剂的种类，有可能无法充分提取钴。若pH超过5.5，则根据提取剂的种类，不仅提取钴，锰也有可能被提取出来。

[0049] 本发明的提取剂采取不同于以往的提取剂的提取行为的机理尚未正确理解，但认为根据本发明的提取剂的结构上的特征，可以获得前所未有的效果。

[0050] 实施例

[0051] 下面，利用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受上述记载的任何限制。

[0052] ＜实施例1＞（甘氨酸酰胺衍生物的合成）

[0053] 作为提取剂的酰胺衍生物的一个实例，合成了下述通式（I）所表示的甘氨酸酰胺衍生物、即导入了2个2－乙基己基的N－［N,N－双（2－乙基己基）氨基羰基甲基］甘氨酸（N－［N,N－Bis（2－ethylhexyl）aminocarbonylmethyl］glycine）（或者，还称作N,N－二（2－乙基己基）乙酰胺－2－甘氨酸（N,N－di（2－ethylhexyl）acetamide－2－glycine），以下称作“D2EHAG”。）合成。

[0054] D2EHAG的合成如下进行。首先，如下述反应式（II）所示，分离收集23.1g（0.1mol）市售的二（2－乙基己基）胺和10.1g（0.1mol）三乙胺（Et3N），向其中加入氯仿进行溶解，接着滴加13.5g（0.12mol）2－氯乙酰氯，之后用1mol／l的盐酸清洗1次，之后用离子交换水清洗，分离收集氯仿相。

[0055] 接下来，加入适量（约10～20g）的无水硫酸钠，脱水后过滤，得到29.1g黄色液体。使用核磁共振分析装置（NMR）鉴定该黄色液体（反应产物）的结构时，确认上述黄色液体是
2－氯－N,N－二（2－乙基己基）乙酰胺（以下称作“CDEHAA”。）的结构。需要说明的是，相对于作为原料的二（2－乙基己基）胺，CDEHAA的收率是90%。

[0056]

[0057] 接下来，如下述反应式（III）所示，在8.0g（0.2mol）氢氧化钠中加入甲醇（MeOH）进行溶解，再加入15.01g（0.2mol）甘氨酸，搅拌所得的溶液，同时缓慢滴加12.72g（0.04mol）上述CDEHAA，进行搅拌。搅拌结束后，馏去反应液中的溶剂，在残留物中加入氯仿进行溶解。向该溶液中加入1mol／l的硫酸使呈酸性，之后用离子交换水清洗，分离收集氯仿相。

[0058] 在该氯仿相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水，过滤。再次减压除去溶剂，得到12.5g黄色糊状体。以上述的CDEHAA量为基准，其收率是87%。通过NMR和元素分析鉴定黄色糊状体的结构时，如图1和图2所示，确认其具有D2EHAG的结构。经过上述工序，得到实施例1的有价金属提取剂。

[0059]

[0060] ＜实施例2＞（N－甲基甘氨酸衍生物的合成）

[0061] 作为提取剂的酰胺衍生物的另一个实例，合成了下述通式（I）所表示的N－甲基甘氨酸衍生物、即导入了2个2－乙基己基的N－［N,N－双（2－乙基己基）氨基羰基甲基］肌氨酸（N－[N,N－Bis（2－ethylhexyl）aminocarbonylmethyl]sarcocine）（或者，还称作N,N－二（2－乙基己基）乙酰胺－2－肌氨酸（N,N－di（2－ethylhexyl）acetamide－2－sarcocine），以下称作“D2EHAS”。）。

[0062] D2EHAS的合成如下进行。如下述反应式（IV）所示，向5.3g（0.132mol）氢氧化钠中加入甲醇（MeOH）进行溶解，再加入11.8g（0.132mol）肌氨酸（N－甲基甘氨酸），搅拌所得的溶液，同时缓慢滴加36.3g（0.12mol）上述CDEHAA，进行搅拌。搅拌结束后，馏去反应液中的溶剂，在残留物中加入氯仿进行溶解。向该溶液中添加1mol／l的硫酸使呈酸性，之后用离子交换水清洗，分离收集氯仿相。

[0063] 向该氯仿相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水，过滤。再次减压除去溶剂，得到26.8g黄褐色糊状体。以上述的CDEHAA量为基准，其收率是60%。通过NMR和元素分析鉴定黄色糊状体的结构时，确认其具有D2EHAS的结构。经过上述工序，得到实施例2的有价金属提取剂。

[0064]

[0065] ＜实施例3＞（组氨酸酰胺衍生物的合成）

[0066] 作为提取剂的酰胺衍生物的又一个实例，合成了下述通式（I）所表示的组氨酸酰胺衍生物、即导入了2个2－乙基己基的N－［N,N－双（2－乙基己基）氨基羰基甲基］组氨酸（N－［N,N－Bis（2－ethylhexyl）aminocarbonylmethyl］histidine）（或者，还称作N,N－二（2－乙基己基）乙酰胺－2－组氨酸（N,N－di（2－ethylhexyl）acetamide－2－histidine），以下称作“D2EHAH”。）。

[0067] D2EHAH的合成如下进行。如下述反应式（V）所示，向16g（0.4mol）氢氧化钠中加入甲醇（MeOH），进行溶解，再加入31.0g（0.2mol）组氨酸，搅拌所得的溶液，同时缓慢滴加13.2g（0.04mol）上述CDEHAA。滴加结束后，在维持碱性条件的同时进行搅拌。搅拌结束后，馏去反应液中的溶剂，向残留物中加入乙酸乙酯进行溶解。清洗该溶液，分离收集乙酸乙酯相。

[0068] 向该乙酸乙酯相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水，过滤。再次减压除去溶剂，得到9.9g黄褐色糊状体。以上述的CDEHAA量为基准，其收率是57%。通过NMR和元素分析鉴定黄褐色糊状体的结构时，确认其具有D2EHAH的结构。经过上述工序，得到实施例3的有价金属提取剂。

[0069]

[0070] ＜比较例1＞

[0071] 作为比较例1的有价金属提取剂，使用市售的羧酸系钴提取剂（商品名：VA－10，新癸酸，ヘキシオン·スペシャリティケミカルズ·ジャパン公司制造）。

[0072] ＜比较例2＞

[0073] 作为比较例2的有价金属提取剂，使用以往公知的铕提取剂、即N,N－二辛基－3－氧杂戊烷－1,5－酰胺酸（以下称作“DODGAA”。）。

[0074] DODGAA的合成如下进行。首先，如下述反应式（VI）所示，在圆底烧瓶中加入4.2g二甘醇酸酐，再加入40ml二氯甲烷使其悬浮。之后，将7g二辛基胺（纯度为98%）溶解于10ml二氯甲烷中，使用滴液漏斗缓慢加入。在室温下边搅拌边使二甘醇酸酐反应，确认溶液变得透明，结束反应。

[0075]

[0076] 接着，用水清洗上述溶液，除去水溶性杂质。然后，向水清洗后的溶液中加入硫酸钠作为脱水剂。然后，抽吸过滤溶液，之后使溶剂蒸发。然后，使用己烷进行重结晶（3次），之后真空干燥。所得物质的产量是9.57g，以上述的二甘醇酸酐为基准，其收率是94.3%。然后，通过NMR和元素分析鉴定所得物质的结构时，确认是纯度为99%以上的DODGAA。

[0077] ＜钴的提取＞

[0078] 使用实施例1～3和比较例1的有价金属提取剂，进行钴的提取分离。

[0079] ［实施例1～3］

[0080] 将分别含有1×10－4mol／l的钴和锰、且pH调节至2.5～7.5的几种硫酸酸性溶液和与其相同体积的包含0.01mol／l的有价金属提取剂的正十二烷溶液加入到试管中，放入25℃的恒温库内，振荡24小时。此时，使用浓度为0.1mol／l的硫酸、硫酸铵和氨水来调节硫酸溶液的pH。

[0081] 振荡后，分离收集水相，使用诱导等离子体发光分光分析装置（ICＰ－AES）测定钴浓度和锰浓度。另外，关于有机相，使用1mol／l的硫酸进行反提取。然后，使用ICP－AES测定反提取相中的钴浓度和锰浓度。以有机相中的物量／（有机相中的物量＋水相中的物量）定义钴和锰的提取率，并由上述的测定结果求出。使用实施例1的有价金属提取剂时的结果见图3，使用实施例2的有价金属提取剂时的结果见图4，使用实施例3的有价金属提取剂时的结果见图5。图3～5的横轴表示硫酸酸性溶液的pH，纵轴表示钴或锰的提取率（单位：%）。图中，方块表示钴的提取率，圆表示锰的提取率。

[0082] ［比较例1］

[0083] 除了将硫酸酸性溶液的pH调节至4.0～7.5、以及使包含有价金属提取剂的正十二烷溶液的浓度达到实施例的10倍即0.1mol／l以外，利用与实施例相同的方法提取钴。结果见图6。图6的横轴表示硫酸酸性溶液的pH，纵轴表示钴或锰的提取率（单位：%）。图中，方块表示钴的提取率，菱形表示锰的提取率。

[0084] 使用实施例的有价金属提取剂时，在pH为3.0以上且5.5以下的范围内，确认可以以至少超过20%的提取率提取钴（图3～图5）。尤其是，确认在使用N－甲基甘氨酸衍生物或组氨酸酰胺衍生物时，适合的pH的范围广，工业上进行本发明的钴提取时，便利性更高（图4、图5）。另外，不论衍生物的种类如何，在pH为4.0以上且5.0以下的范围内，都可以以超过80%的提取率提取钴，并且确认锰几乎不被提取（图3～图5）。另一方面，确认在