钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法，其以等摩尔量碳酸钠和氯化钙为原料，吐温80及聚乙二醇作为添加剂，共同在水溶液中反应析出，得到吸附剂前驱体；吸附剂前驱体经煅烧，即可得到钙基二氧化碳吸附剂。本方法得到的钙基二氧化碳吸附剂具有较高的球霰石含量，与二氧化碳反应速率快，基本能在10分钟内达到总转化率的80%，从而大大降低了能耗；与天然石灰石及其他合成钙基吸附剂相比，具有更高的转化率和循环使用率，能够更加有效的分离火电厂尾气中的二氧化碳成分并且降低总体操作成本；本方法具有操作简单、成本低廉的特点。

权利要求

1.一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：其以碳酸钠和氯化钙为原料，吐温80及聚乙二醇作为添加剂，共同在水溶液中反应析出，得到吸附剂前驱体；吸附剂前驱体经煅烧，得到钙基二氧化碳吸附剂；所述聚乙二醇的相对分子质量为2000～10000；所述反应生成的碳酸钙产物与所应用的吐温80的质量比为1:2～1:16；反应生成的碳酸钙产物与所用的聚乙二醇的质量比为1:0.5～1:2；所述的反应温度控制在20～35℃；所述煅烧在惰性气氛下进行；煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～8min；将吐温80和聚乙二醇加入到水中，形成混合溶液；在搅拌状态下，向混合溶液中滴入碳酸钠溶液及氯化钙溶液进行反应；反应生成的沉淀物分离、干燥，得到吸附剂前驱体；所述碳酸钠溶液和氯化钙溶液浓度均为0.01～0.1mol/L；所述的分离为静置20～30小时后固液分离。

2.根据权利要求1所述的钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为90～100℃，干燥时间为2～3h。

3.一种权利要求1或2方法制备的钙基二氧化碳吸附剂。

说明书

钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，尤其是一种钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，由于温室气体的大量排放而导致的全球变暖现象已对地球的自然生态系统以及人类生存的环境造成了巨大的负面影响，如冰川融化，海平面上升，自然生态系统平衡遭到破坏等等。二氧化碳作为最主要的温室气体成分，其在大气中的浓度由工业革命前的280ppm激升至今的400ppm，这其中的主要原因是化石燃料的燃烧所人为产生的大量二氧化碳排放。基于我国目前的国情，煤炭仍然是最被广泛使用的一级能源。由于煤炭具有较高的碳氢比，使得它在燃烧过程中也会释放出相对较大量的二氧化碳。在我国，电力行业是所有二氧化碳排放源中最主要的一个，其排放量达到我国人为二氧化碳总排放的一半以上，而其中煤炭能源所产生的二氧化碳占据97.7%的排放量（Zhang, M., Liu, X., Wang, W.W., Zhou, M., Energy Policy, 2013, 52, 159-165.）。因此，着眼于煤电行业的二氧化碳捕捉，是降低我国人为二氧化碳总排放量行之有效的途径。

[0003] 目前较为成熟的二氧化碳捕集技术分为两大类：物理吸附法和化学吸收法。从我国常规火电厂烟气的特点以及技术成熟度来看，化学吸收法更适用于火电厂燃烧后的二氧化碳捕捉。在化学吸收法中所用到的吸附剂又分为液体吸附剂和固体吸附剂。液体吸附剂最具典型代表特点是醇胺溶液，此项技术已有超过六十年的发展历史，是一项已相对成熟并被商业化使用的传统技术。但由于近年来对于降低成本、节约能耗方面要求的不断提高，醇胺溶液捕集法渐渐不能满足工业方面的需求。与此同时，以氧化钙基为主的固体类吸附剂越来越引起人们的兴趣和重视，此类吸附剂及碳捕集方法具有低成本、操作简单等优点，因此必定会成为未来二氧化碳捕捉技术的发展方向。

[0004] 氧化钙基吸附剂捕集二氧化碳的技术主要是基于碳酸钙循环的思想（Calcium Carbonate Looping），通过吸附剂与二氧化碳的化学反应将二氧化碳从烟气中分离，然后在二氧化碳富集的环境下将吸收产物高温煅烧，得到高浓度的二氧化碳气体，进而再进行压缩、运输以及储存工作。此项技术前期研究主要针对于天然石灰石，因其具有价格低廉、分布广泛的特点，而被大量使用；然而，由于天然石灰石本身结构特性的限制，导致其在循环使用时，对于二氧化碳的吸收转化率（吸收转化率= 所转化为碳酸钙的氧化钙基吸附剂/吸附剂总量）随着循环次数的增加而剧烈下降，从而大大增加了吸收成本。近年来，越来越多的研究者开始关注氧化钙基类吸附剂的改性工作，从而提高其对二氧化碳的吸收率（天然石灰石的转化率约为60%）和可循环使用率。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种具有较高的吸收转化率和可循环利用率的钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明方法所采取的技术方案是：其以等摩尔量碳酸钠和氯化钙为原料，吐温80及聚乙二醇作为添加剂，共同在水溶液中反应析出，得到吸附剂前驱体；吸附剂前驱体经煅烧，即可得到钙基二氧化碳吸附剂。

[0007] 本发明方法所述聚乙二醇的相对分子质量为2000～10000。

[0008] 本发明方法所述反应生成的碳酸钙产物与所应用的吐温80的质量比为1:2～1:16；反应生成的碳酸钙产物与所用的聚乙二醇的质量比为1:0.5～1:2。

[0009] 本发明方法所述的反应温度控制在20～35℃。

[0010] 本发明方法所述煅烧在惰性气氛下进行；煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～8min。

[0011] 本发明方法先将吐温80和聚乙二醇加入到水中，形成混合溶液；在搅拌状态下，向混合溶液中滴入碳酸钠溶液及氯化钙溶液进行反应；反应生成的沉淀物分离、干燥，得到吸附剂前驱体。

[0012] 本发明方法所述碳酸钠溶液和氯化钙溶液浓度均为0.01～0.1mol/L。

[0013] 本发明方法所述的分离为静置20～30小时后固液分离。

[0014] 本发明方法所述的干燥温度为90～100℃，干燥时间为2～3h。

[0015] 本发明还提供了一种上述方法制备的钙基二氧化碳吸附剂。

[0016] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明从化学合成的角度出发，利用水溶液析出法，并配合使用Tween 80和聚乙二醇作为添加剂，在控制成本和合成简易度的同时，以达到最佳的吸收效果。本发明得到钙基二氧化碳吸附剂不但具有较快的反应速率，而且具有较高的吸收转化率和可循环利用率；从而能有效提高二氧化碳捕捉过程的效率，降低成本。

[0017] 本发明得到的钙基二氧化碳吸附剂具有较高的球霰石含量，与二氧化碳反应速率快，基本能在10分钟内达到总转化率的80%，从而大大降低了能耗；与天然石灰石相比，具有更高的转化率，能够更加有效的分离火电厂尾气中的二氧化碳成分，具有更好的可循环使用率，从而降低吸附剂原料的成本。本发明方法具有操作简单、成本低廉的特点。

附图说明

[0018] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0019] 图1是本发明钙基二氧化碳吸附剂前驱体的低放大率SEM图；

[0020] 图2是本发明钙基二氧化碳吸附剂前驱体的中放大率SEM图；

[0021] 图3是本发明钙基二氧化碳吸附剂前驱体的高放大率SEM图；

[0022] 图4是本发明钙基二氧化碳吸附剂前驱体的XRD图；

[0023] 图5是本发明钙基二氧化碳吸附剂与天然石灰石首次转化率的比较示意图；

[0024] 图6是本发明钙基二氧化碳吸附剂在TGA中随循环次数的质量变化示意图；

[0025] 图7是本发明钙基二氧化碳吸附剂与天然石灰石多次转化率的比较示意图。

具体实施方式

[0026] 实例1：本钙基二氧化碳吸附剂采用下述工艺制备而成。

[0027] （1）在室温条件下，将2g吐温80（英文：Tween 80或Polysorbate 80）及0.25g聚乙二醇（分子质量10000）加入到盛有200ml去离子水的烧杯中，保持均匀转速400rpm搅拌5分钟，使溶质充分溶解于溶质中。在30℃条件下，将25ml碳酸钠浓溶液（0.1mol/L）缓慢滴入到之前的烧杯中，随后将25ml氯化钙浓溶液（0.1mol/L）缓慢滴入到混合溶液中，此时可观察到有白色沉淀物析出，继续保持搅拌5分钟；然后将烧杯在室温条件下静置24小时。
上述过程中，溶液中碳酸钙产物重量为0.235g；碳酸钙产物与吐温80的质量比为1:8.51，碳酸钙产物与聚乙二醇的质量比为1:1.06。

[0028] （2）将烧杯中的沉淀物进行抽滤以到达充分洗除溶液中的有机溶剂的目的。将滤纸同沉积于滤纸表面的沉积物从过滤器中小心取出，置于烘箱内，保持恒温95摄氏度干燥2小时，得到吸附剂前驱体。

[0029] （3）将吸附剂前驱体于氮气环境下900摄氏度煅烧5分钟，得到最终合成的钙基二氧化碳吸附剂。

[0030] 本实例吸附剂对于二氧化碳吸收率的测试方法：采用热重分析仪（TGA），在900摄氏度煅烧得到氧化钙基吸附剂后，将温度以100摄氏度每分钟的速度降到650摄氏度，同时将气体切换到15%二氧化碳85%氮气的混合气体，用此气体的目的是为了模拟火电厂烟气中二氧化碳的真实含量，此反应持续60分钟，此时由吸附剂质量变化可知其从氧化钙转化为碳酸钙的转化率，即吸附剂对于二氧化碳的吸收效率；待反应结束，将温度以100度每分钟的速度升至900度，同时将气体切换为氮气，在此温度下煅烧5分钟，从而再次得到氧化钙基吸附剂；将以上两个步骤不断循环，便可测定吸附剂在多次循环使用条件下对于二氧化碳的吸收效率及可再生率。

[0031] 实例2：本钙基二氧化碳吸附剂采用下述工艺制备而成。

[0032] （1）在室温条件下，将3g吐温80及0.25g聚乙二醇（分子质量6000）加入到盛有200ml去离子水的烧杯中，保持均匀转速400rpm搅拌5分钟，使溶质充分溶解于溶质中。在
20℃条件下，将50ml碳酸钠浓溶液（0.05mol/L）缓慢加入到之前的烧杯中，随后将50ml氯化钙浓溶液（0.05mol/L）缓慢滴入到混合溶液中，此时可观察到有白色沉淀物析出，继续保持搅拌5分钟；然后将烧杯在室温条件下静置20小时。上述过程中，溶液中碳酸钙产物重量为0.240g；碳酸钙产物与吐温80的质量比为1:12.5，碳酸钙产物与聚乙二醇的质量比为
1:1.04。

[0033] （2）将烧杯中的沉淀物进行抽滤以到达充分洗除溶液中的有机溶剂的目的。将滤纸同沉积于滤纸表面的沉积物从过滤器中小心取出，置于烘箱内，保持恒温95摄氏度干燥3小时，得到吸附剂前驱体。

[0034] （3）将吸附剂前驱体于氮气环境下1000摄氏度煅烧4分钟，得到最终合成钙基二氧化碳吸附剂。

[0035] 实例3：本钙基二氧化碳吸附剂采用下述工艺制备而成。

[0036] （1）在室温条件下，将3.88g吐温80及0.25g聚乙二醇（分子质量8000）加入到盛有200ml去离子水的烧杯中，保持均匀转速400rpm搅拌5分钟，使溶质充分溶解于溶质中。在35℃条件下，将25ml碳酸钠浓溶液（0.1mol/L）缓慢加入到之前的烧杯中，随后将25ml氯化钙浓溶液（0.1mol/L）缓慢滴入到溶液中，此时可观察到有白色沉淀物析出，继续保持搅拌5分钟；将烧杯在室温条件下静置30小时。上述过程中，溶液中碳酸钙产物重量为0.243g；碳酸钙产物与吐温80的质量比为1:16，碳酸钙产物与聚乙二醇的质量比为
1:1.03。

[0037] （2）将烧杯中的沉淀物进行抽滤以到达充分洗除溶液中的有机溶剂的目的。将滤纸同沉积于滤纸表面的沉积物从过滤器中小心取出，置于烘箱内，保持恒温95摄氏度干燥2.5小时，得到吸附剂前驱体。

[0038] （3）将吸附剂前驱体于氮气环境下900摄氏度煅烧5分钟，得到最终合成的钙基二氧化碳吸附剂。

[0039] 实例4：本钙基二氧化碳吸附剂采用下述工艺制备而成。

[0040] （1）在室温条件下，将0.48g吐温80及0.47g聚乙二醇（分子质量2000）加入到盛有200ml去离子水的烧杯中，搅拌至溶质充分溶解于溶质中。在25℃条件下，将250ml碳酸钠浓溶液（0.01mol/L）缓慢加入到之前的烧杯中，随后将250ml氯化钙浓溶液（0.01mol/L）缓慢滴入到溶液中，此时可观察到有白色沉淀物析出，继续保持搅拌5分钟；将烧杯在室温条件下静置25小时。上述过程中，溶液中碳酸钙产物重量为0.239g；碳酸钙产物与吐温80的质量比为1:2，碳酸钙产物与聚乙二醇的质量比为1:2。

[0041] （2）将烧杯中的沉淀物进行抽滤以到达充分洗除溶液中的有机溶剂的目的。将滤纸同沉积于滤纸表面的沉积物从过滤器中小心取出，置于烘箱内，保持恒温95摄氏度干燥2.5小时，得到吸附剂前驱体。

[0042] （3）将吸附剂前驱体于氮气环境下900摄氏度煅烧8分钟，得到最终合成的钙基二氧化碳吸附剂。

[0043] 实例5：本钙基二氧化碳吸附剂采用下述工艺制备而成。

[0044] （1）在室温条件下，将1.5g吐温80及0.123g聚乙二醇（分子质量4000）加入到盛有200ml去离子水的烧杯中，搅拌至溶质充分溶解于溶质中。在25℃条件下，将250ml碳酸钠浓溶液（0.01mol/L）缓慢加入到之前的烧杯中，随后将250ml氯化钙浓溶液（0.01mol/L）缓慢滴入到溶液中，此时可观察到有白色沉淀物析出，继续保持搅拌5分钟；将烧杯在室温条件下静置25小时。上述过程中，溶液中碳酸钙产物重量为0.246g；碳酸钙产物与吐温80的质量比为1:6.1，碳酸钙产物与聚乙二醇的质量比为1:0.5。

[0045] （2）将烧杯中的沉淀物进行抽滤以到达充分洗除溶液中的有机溶剂的目的。将滤纸同沉积于滤纸表面的沉积物从过滤器中小心取出，置于烘箱内，保持恒温95摄氏度干燥2.5小时，得到吸附剂前驱体。

[0046] （3）将吸附剂前驱体于氮气环境下800摄氏度煅烧6分钟，得到最终合成的钙基二氧化碳吸附剂。

[0047] 图1、图2和图3为实例1所得前驱体的低放大率、中放大率和高放大率SEM图；从图1可看出所有粒子为均等直径球形结构，从图2和图3可看出球形粒子表面由纳米级小颗粒组成；这种结构有效的增大了二氧化碳与吸附剂表面的接触面积，从而提高吸收效率和能力。

[0048] 图4为实例1所得吸附剂前驱体的X光多晶衍射（XRD）图，由图4可知，其化学成分主要为碳酸钙，主要晶型为球霰石和方解石，前驱质量比90%以上为球霰石，仅有少量为方解石。

[0049] 图5为本钙基二氧化碳吸附剂与天然石灰石对于15%二氧化碳气体（与85%氮气混合气体）单次吸收能力的比较；图中曲线从上向下依次为，实例3所得吸附剂、实例2所得吸附剂、实例1所得吸附剂和天然石灰石的单次吸收能力曲线。由图可知，本钙基二氧化碳吸附剂的转化率由60%提高到了99%以上，且本钙基二氧化碳吸附剂体现出更高的吸收效率，能够在10分钟内达到总吸收率的80%。

[0050] 图6为实例1所得吸附剂在TGA中进行多次循环测试的原始数据，测试方法为上述二氧化碳吸收率的测试方法。图7比较了实例1所得吸附剂（Sorb-1）与天然石灰石（Limestone）多次循环使用的吸收能力表现。由图6和图7可知，本吸附剂在总体上大大提高了对于二氧化碳的吸收次数和吸收量。