用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料及其制备方法，该储氧材料由氧化钪、氧化铈和氧化锆组成，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1∶2～11∶1～10，得到立方晶相Sc0.1CexZr0.9-xO2储氧材料。本发明提供的储氧材料高温稳定性和储氧能力均得到提高，所得材料的储氧能力为：催化剂未使用时其比表面积大于150m2/g，在1000℃下老化4小时后，其比表面积仍大于40m2/g，在200℃下使用时，储氧量(OSC)大于200μmol/g。

权利要求

1.一种用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含钪原料、含铈原料和含锆原料混合；

2)加入有机溶剂和研磨剂进行球磨；

3)球磨后除去所述有机溶剂，得到粉体，对所述粉体进行干燥焙烧得到所述储氧材料；

其中，所述含钪原料、含铈原料和含锆原料的摩尔比为1：4～6：3～5；

所述储氧材料由氧化钪、氧化铈和氧化锆组成，所述氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1：4～6：3～5，所述储氧材料为立方晶相的Sc0.1CexZr0.9-xO2，所述 Sc0.1CexZr0.9-xO2中

0.4≤x≤0.6。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为

1：4：3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钪原料、含铈原料和含锆原料的摩尔比为1：4：3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂采用旋转蒸发法除去，所述旋转蒸发法条件为：水浴温度为60～80℃，料瓶旋转速度为160～200r/min，真空度为5～

10Pa。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧条件为：温度650～860℃，焙烧时间为4～6小时，焙烧气氛为氧气或空气。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙醚中的任意一种；所述研磨剂为尿素或聚丙烯酰胺。

说明书

用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及汽车尾气净化技术领域，具体而言，涉及一种用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料，特别的，还涉及一种该储氧材料的制备方法。

背景技术

[0002] 汽车尾气净化催化剂，其工作原理是利用排放废气中残余的氧气和排放较高的温度，在催化剂表面进行氧化一还原反应，使有害物质Co，碳氢化合物(HC)，氮氧化物(NOX)转变成无毒害的CO2，H2O和N2，从而减少对环境的污染。储氧材料作为汽车尾气净化催化剂中的活性物质，起到对汽车尾气中废气净化的作用。早期主要采用铈/锆粉作为汽车尾气净化催化剂的活性物质，但该物质用于净化汽车尾气时其1000℃下稳定性差，氧化还原尾气能力已无法满足现有的环保要求。

[0003] CN201310303632.0中提供了一种用于汽车尾气净化的储氧材料及其制备方法，该汽车尾气净化储氧材料由氧化镨、氧化铈、氧化锆和结构稳定剂、修饰剂组成。而且制备方法复杂，所得材料的储氧性能并没有任何实验数据进行表征，因而不能得知该储氧材料的性能如何。

发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料及其制备方法，以解决现有技术中汽车尾气净化催化剂中的储氧材料高温下自身易分解，氧化还原能力差，对尾气净化能力差的问题。

[0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于汽车尾气净化催化剂的储氧材料，储氧材料由氧化钪、氧化铈和氧化锆组成，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1∶2～11∶1～10，储氧材料为立方晶相Sc0.1CexZr0.9-xO2。

[0006] 进一步地，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1∶4～6∶3～5混合，Sc0.1CexZr0.9-xO2中0.4≤x≤0.6。

[0007] 进一步地，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1∶4∶3混合。

[0008] 根据本发明的另一个方面，提供了一种用于汽车尾气净化的储氧材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)将含钪原料、含铈原料和含锆原料混合；

[0010] 2)加入有机溶剂和研磨剂进行球磨；

[0011] 3)球磨后除去有机溶剂，得到粉体，对粉体进行干燥焙烧得到储氧材料；

[0012] 其中，含钪原料、含铈原料和含锆原料的摩尔比为1∶2～11∶1～10。

[0013] 进一步地，含钪原料、含铈原料和含锆原料的摩尔比为1∶4～6.∶3～5。

[0014] 进一步地，含钪原料、含铈原料和含锆原料的摩尔比为1∶4∶3。

[0015] 进一步地，有机溶剂采用旋转蒸发法除去，旋转蒸发法条件为：水浴温度为60～80℃，料瓶旋转速度为160～200r/min，真空度为5～10Pa。

[0016] 进一步地，焙烧条件为：温度650～860℃，焙烧时间为4～6小时，焙烧气氛为氧气或空气。

[0017] 进一步地，有机溶剂为乙醇、丙醇、乙醚中的任意一种；研磨剂为尿素或聚丙烯酰胺。

[0018] 本发明的技术效果在于：

[0019] 本发明提供的储氧材料高温稳定性和储氧能力均得到提高，所得材料的储氧能力2
为催化剂未使用时其比表面积大于150m/g，1000℃下老化4小时后储氧材料的比表面积仍
2
大于40m/g，在200℃下使用时，储氧量(OSC)大于200μmol/g，可减少催化剂贵金属的使用量。

[0020] 除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

[0021] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

[0022] 本发明中提供的储氧材料由氧化钪、氧化铈和氧化锆组成，在现有氧化铈和氧化锆组合中加入氧化钪，利用钪原子半径小，掺杂后能稳定铈锆晶体结构从而提高所得储氧材料的高温稳定性，对尾气中NO等有毒气体的氧化还原能力。

[0023] 本发明提供的储氧材料包括氧化钪、氧化铈和氧化锆，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1∶2～11∶1～10混合。

[0024] CeO2未使用时比表面积可达150m2/g，储氧量为200μmol/g，在850℃以上就会发生烧结，所得颗粒直径大，并且还会和汽车尾气催化剂中的活性涂层γ-Al2O3相互作用形成CeAlO3，使储氧能力降低，影响CeO2在催化剂中的助催化作用。通常向氧化铈中添加40～4+ 4+
50％氧化锆，提高氧化铈的储氧量和储、放氧速率。由于Zr 半径(0.084nm)小于Ce 半径
4+
(0.097nm)，当Zr 进入CeO2的立方晶格后，会使晶胞体积变小，造成晶格畸变，降低了氧离
4+
子扩散的活化能，使氧化还原能力得到改善。同时，Zr 也会导致晶体形成结构缺陷，这对储氧材料固溶体的氧化还原性能起着非常重要的作用。本发明创造性的在铈锆组合中加入具
3+
有更小离子半径的Sc (离子半径为0.0745nm)，阻止烧结过程中氧化铈晶粒过渡生长导致
4+ 3+
的粒径过大，抑制Zr 在固溶体表面的富集。Sc 的加入能在制备过程中进入晶体中，替代储氧材料主要发挥储氧能力的铈，使得铈能移动至晶体表面发挥储氧作用，提高储氧材料固溶体表面有效活性成分的含量，增加活性位，并能降低铈锆复合粉的立方相转变温度，使其在高温下不易相转变为不具有储氧能力的单斜相，从而改善催化剂的高温热稳定性。本文中氧化铈可以为三价或四价氧化铈，由于氧化铈为变价金属，在氧化还原过程中发生反应将汽车尾气中的有害气体氧化还原至其他无毒无害物质。

[0025] 本发明提供的氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1∶2～11∶1～10混合。所得储氧材料为Sc0.1CexZr0.9-xO2，储氧材料的氧化还原性能与Sc0.1CexZr0.9-xO2中各物质的组成密切相关，当CeO2在固溶体中的含量x约为0.4～0.6时，氧化还原能力较强。这是由于Sc/Ce/Zr摩尔比不同，Sc0.1CexZr0.9-xO2的晶体结构也不同，从而影响了体相氧的移动，Sc0.1CexZr0.9-xO2为立方晶相时氧在其中的移动速率最快。随着组成和制备方法的不同，Sc0.1CexZr0.9-xO2的晶型各异。当x≤0.4时，固溶体为单斜相无法发挥储氧能力；当
0.4≤x≤0.6时为立方晶相(cubic)。

[0026] 优选的，氧化钪、氧化铈和氧化锆按摩尔比为1∶4～6∶3～5混合。按此比例混合所得Sc0.1CexZr0.9-xO2以立方晶相为主，所得储氧材料的储氧能力最优。

[0027] 本发明的另一方面还提供了用于汽车尾气净化的储氧材料的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 1)将含钪原料、含铈原料和含锆原料混合；

[0029] 2)加入有机溶剂和研磨剂进行球磨；

[0030] 3)球磨后除去有机溶剂，得到粉体，对粉体进行干燥焙烧得到储氧材料；

[0031] 含钪原料、含铈原料和含锆原料按摩尔比为1∶2～11∶1～10混合。

[0032] 此处所说含钪/铈/锆原料可以为钪/铈/锆的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。

[0033] 按摩尔比混合原料后对原理进行球磨，球磨过程中加入有机溶剂使所加入的原理能均匀分散，所加有机溶剂可以为各类常用有机溶剂，优选为乙醇、丙醇、乙醚中的任意一种。研磨剂能促进球磨过程中原料的混合优选为尿素或聚丙烯酰胺。经过球磨混合的原料彼此相互嵌入分散于有机溶剂中，需将有机溶剂除去，可以用常规蒸发、干燥手段除去，优选为旋转蒸发仪将有机溶剂除去。旋转蒸发条件为水浴温度为60～80℃，料瓶旋转速度为160～200r/min，真空度为5～10Pa。按此条件蒸发能充分回收球磨后物料中的有机溶剂，减少溶剂的挥发节约成本。除去有机溶剂后得到含有钪/铈/锆粉体，需通过烧结将粉体中的钪/铈/锆全部转化为氧化物。在烧结前需将粉体中残留的少量有机溶剂干燥彻底，干燥按常规方法处理，以除去其中的少量结晶水。干燥后对粉体进行烧结，烧结条件为温度
650～860℃，焙烧时间为4～6小时，焙烧气氛为氧气或空气。在此条件下烧结，能保证粉体中钪/铈/锆全部转化为氧化物。含钪原料、含铈原料和含锆原料按摩尔比为1∶2～
11∶1～10混合，进一步还可优选为按1∶4～6∶3～5混合。

[0034] 实施例

[0035] 以下实施例中，所用各物料和所用仪器均为市售。

[0036] 以下实施例中所得储氧材料老化试验条件：将储氧材料在高温管式炉中1000℃下老化4小时。

[0037] 催化剂性能测试：催化剂性能测试系统由配气系统、流动反应器系统、气体检测系统三部分组成。系统产生混合气体由N2、O2、CO、C3H6、NO气体组成，组成(体积分数)为：-1
O20.85％，CO1.5％，C3H60.09％，NO：0.25％，N2为平衡气，空速为60000h 。

[0038] 气体检测系统采用五组分尾气分析仪进行分析。

[0039] 所得储氧材料制备汽车尾气净化催化剂方法：

[0040] 将储氧材料制成催化剂方法：La2O3-Al2O3的加入量为按摩尔比1∶2～4混合La2O3-Al2O3和储氧材料得到第一混合物。La2O3-Al2O3为氧化镧稳定的氧化铝，按CN201210429288.5中的方法制备得到。La2O3-Al2O3作为载体能提高所制得催化剂中载体的热稳定性。再加入硝酸钡按重量比为1∶80混合硝酸钡和第一混合物，得到第二混合物。

[0041] 将第二混合物与硝酸钯溶液和水，经球磨制成浆液。取体积为5cm3的蜂窝状堇青石作为载体，采用等体积浸渍法将载体浸入浆液中浸泡进行涂覆。涂覆结束后用压缩空气吹掉窄体孔中多余的浆液，然后110℃下干燥3小时，再在500℃下焙烧4小时即得汽车尾气净化催化剂。

[0042] 储氧量测试条件：将样品置于化学吸附仪U型石英反应管中，在H2中升温至550℃，还原45分钟后用N2吹扫，冷却至200℃，恒温后脉冲O2，测定储氧量OSC，计算O2吸附体积即得样品的OSC。

[0043] 老化检测条件：将储氧材料在高温管式炉中1000℃下老化4小时后，采用ST-2000型表面积孔径测试仪和上述储氧量测试的方法进行比表面积和储氧量的测试。

[0044] 丙烷起燃温度测试条件：见文献冯长根，陶明涛，王丽琼，王务林《车用催化转化器起燃温度的数值模拟》安全与环境学报，2004，4，(2)

[0045] 实施例1

[0046] 将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶5∶4充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65℃，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100℃下干燥后，于空气气氛中650℃焙烧4小时后得到储氧材料1。

[0047] 实施例2

[0048] 将硫酸钪、硫酸铈和硫酸锆按摩尔配比1∶4∶3充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65℃，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100℃下干燥后，于空气气氛中650℃焙烧4小时后得到储氧材料2。

[0049] 实施例3

[0050] 将醋酸钪、醋酸铈和醋酸锆按摩尔配比1∶6∶5充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65℃，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100℃下干燥后，于空气气氛中650℃焙烧4小时后得到储氧材料3。

[0051] 实施例4

[0052] 将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶2∶1充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65℃，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100℃下干燥后，于空气气氛中650℃焙烧4小时后得到储氧材料4。

[0053] 实施例5

[0054] 将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶11∶10充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65℃，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100℃下干燥后，于空气气氛中650℃焙烧4小时后得到储氧材料5。

[0055] 实施例6

[0056] 将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶7∶6充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65℃，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100℃下干燥后，于空气气氛中650℃焙烧4小时后得到储氧材料6。

[0057] 实施例7

[0058] 将硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶5.5∶4.1充分混合后，加入乙醇和聚丙烯酰胺进行球磨，球磨后将混合物置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，设置水浴温度为65℃，料瓶旋速为160r/min，旋转蒸发仪内的真空度为5Pa。将乙醇溶剂全部蒸发抽提后得到粉体，粉体在100℃下干燥后，于空气气氛中650℃焙烧4小时后得到储氧材料7。

[0059] 对比例1

[0060] 对比例按CN201310303632.0制备用于汽车尾气净化的储氧材料，得到储氧材料8。

[0061] 对比例2

[0062] 与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶3∶2充分混合，得到储氧材料9。

[0063] 对比例3

[0064] 与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶7∶6充分混合，得到储氧材料10。

[0065] 对比例4

[0066] 与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶1∶1充分混合，得到储氧材料11。

[0067] 对比例5

[0068] 与实施例1的区别在于硝酸钪、硝酸铈和硝酸氧锆按摩尔配比1∶12∶11充分混合，得到储氧材料12。

[0069] 对实施例1～7和对比例1～5所得储氧材料按前述方法制备得到汽车尾气净化催化剂，检测储氧量、抗高温老化能力和未使用时比表面积，所得结果列于表1中。

[0070] 表1储氧材料1～12性能检测结果表

[0071]

[0072]

[0073] 由表1可见，按本发明提供摩尔比混合制得的储氧材料能将丙烷的起燃温度降低至300℃，而对比例中储氧材料的混合比例仅超出本发明提供的范围一点，丙烷起燃温度可达403℃。说明本发明提供储氧材料能有效降低丙烷起燃温度，提高对汽车尾气的净化能力。

[0074] 实施例2中储氧材料未使用时储氧材料的比表面积可达168m2/g，高于对比例5中2
的93m/g。储氧材料比表面积越大，与汽车尾气的接触面积越大，对汽车尾气的处理能力越强。

[0075] 400℃下对储氧材料进行老化后，储氧材料比表面积急剧下降，实施例2中储氧材2 2
料的比表面积降至42m/g，但仍然高于对比例5中的28m/g。说明本发明提供的储氧材料