一种萘乙酰胺类化合物及其盐作为植物生长调节剂的用途

摘要

本发明公开了一种结构如式I所示的萘乙酰胺类化合物及其盐作为植物生长调节剂的用途。式I化合物及其盐具有优良的促生根、增产及改善品质的植物生长调节功能，通过根部或种子处理及茎叶喷洒等方式，可广泛用于粮、棉、果、蔬等作物或植物的生根、壮苗、增产提质，具有使用安全、成本低、效果显著的特点。

权利要求

1.一种结构如式I所示的萘乙酰胺类化合物及其盐用作农作物的植物生长调节剂，

2.如权利要求1所述的一种结构如式I所示的萘乙酰胺类化合物及其盐用作农作物的植物生长调节剂，其特征在于：所述式I化合物的盐是指无机酸盐或有机酸盐；其无机酸盐指由式I化合物与无机酸形成的盐，具体为盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐或硝酸盐；有机酸盐指由式I化合物与有机酸形成的盐，具体为柠檬酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐或草酸盐。

3.如权利要求1或权利要求2所述的式I化合物及其盐作为农作物的植物生长调节剂的使用方法：根据农作物生长需要，采用叶面喷雾、种子或根部处理、或土壤处理方法进行实施，使用浓度为0.1～1000μg/mL有效量。

4.一种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1或权利要求2所述的式I化合物或其盐作为活性组分和农业上可接受的载体。

说明书

一种萘乙酰胺类化合物及其盐作为植物生长调节剂的用途

[0001] 技术领域 本发明属于农药中植物生长调节剂领域，涉及一种萘乙酰胺类化合物及其盐作为植物生长调节剂的用途。

[0002] 背景技术 植物生长调节剂作为农药中的一大类别，在农业增产增收、提高品质等方面发挥了重要的作用。随着可耕地面积日趋减少，人口日益增长及自然灾害的频发，植物生长调节剂在保障粮食安全、食品安全等方面越来越受到关注。

[0003] 目前我国商品化的植物生长调节剂主要是仿制品种，如赤霉素、乙烯利、萘乙酸、吲哚乙酸、6-苄氨基嘌呤及DA-6(己酸二乙氨基乙醇酯柠檬酸盐)等，属于我国自主知识产权的植物生长调节剂品种为数甚少，且上述品种大都存在效果不够理想、使用安全性差或使用成本高等不足，难以满足我国快速发展的农、林业生产的需要。因此开发生产使用成本低、效果显著、使用安全的新型植物生长调节剂对提升我国农药工业整体水平起到积极地作用。国内有文献介绍关于1-萘乙酰胺类化合物在农业上的应用（王琳,刘珊珊,闫家伟，N-萘乙酰基N-萘乙酰氨基硫脲的合成与生物活性研究，南阳师范学院学报，2007，6（3）：5:35-36），其结构与本发明的化合物结构不同；By Von Staekr,W.G.等研究了式I化合物在动物肿瘤细胞上的可行性（By Von Staekr,W.G.，Karzel,K.，Influence of auxins and auxin derivatives on viability and reproducibility of animal tumor cells in vitro，Chimica Therapeutica，1966,（7)：444-51），在现有技术中，本发明化合物及其盐作为植物生长调节剂在国内外未见公开。

[0004] 发明内容 本发明的目的是提供一种促进植物生根、增产效果好、使用成本低及使用安全的植物生长调节剂，具体地说是提供一种萘乙酰胺类化合物及其盐作为植物生长调节剂的用途，它可用于农业或林业的增产或成活率提高。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种萘乙酰胺类化合物及其盐用作植物生长调节剂，结构如通式I所示：

[0007]

[0008] 式I化合物可由如下方法制备：

[0009]

[0010] 萘乙酰氯与N,N-二甲基-1,3-丙二胺在乙酸乙酯溶液中，冰浴控温10～20℃反应2h，滴加20%NaOH溶液，调pH至9～10，水洗，用无水硫酸钠干燥，抽滤滤液旋蒸出溶剂得式I化合物。

[0011] 式I化合物的无机酸盐由相应的无机酸与该化合物在水、甲醇或乙醇中直接成盐而得；其有机酸盐由该化合物与相应的有机酸在水、甲醇、乙醇等溶剂中直接成盐制得。所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸及磷酸；所述的有机酸选自柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、酒石酸。为了提高该化合物的溶解性及利于植物吸收，该化合物成盐时，无机酸或有机酸与该化合物均是按照等摩尔配比的。

[0012] 本发明式I化合物及其盐作为植物生长调节剂的应用：式I化合物具有水不溶性，应用时须加工成乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂等，制剂中有效物含量为1～80%；式I化合物的盐易溶于水，因此可制成有效物1～20%的水剂，使用时可以根据实际需要将上述制剂兑水稀释成0.1～1000μg/mL浓度的悬浮液或水溶液，进行浸根、蘸根、浸种、拌种、种子包衣或喷施茎叶。

[0013] 本发明式I化合物及其盐可以单独使用，也可以与其他活性成分组合使用，如与萘乙酸、吲哚丁酸、6-苄氨基嘌呤、赤霉素等形成组合物，组合物还包括农业或林业上可以接受的载体。

[0014] 本发明的优点和积极效果：

[0015] 通过大量的室内和田间试验，式I化合物及其盐具有显著的促生根及增产提质效果，如用于小麦生根，根长、根数均提高45%以上；在小麦生长期按照50～100μg/mL浓度喷洒三次，增产率可达15～22%；在苹果生长期按照100μg/mL浓度喷洒二次，一级果率提高20%，且着色好，口感甜，单果增重15%以上；用于新疆棉花，苗期喷洒50μg/mL浓度的溶液，表现为根系发达、苗壮茎粗、苗期病害显著减轻，对大姜、辣椒及番茄等具有相似的功效。

[0016] 本发明式I化合物及其盐，具有生产及使用成本低，用量小，使用浓度范围宽，使用安全方便，可广泛用于各种作物或植物促根、增产、抗逆及提质等。

[0017] 本发明式I化合物及其盐作为新型的植物生长调节剂，在促进我国绿色农业发展及保障粮食安全方面具有很好的市场潜力及商品化开发价值。

[0018] 应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

[0019] 下列合成实例、制剂实例及生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

[0020] 合成实例

[0021] 实例1、式I化合物的合成

[0022] （1）萘乙酰氯的制备：

[0023]

[0024] 取104g(0.5mol)萘乙酸钠于500mL四口瓶中，加适量水，加热使其溶解，趁热以浓盐酸（36%）酸化，调pH至2～3，冷却抽滤得萘乙酸白色固体，烘干，得白色固体87.4g，收率94%。

[0025] 在500mL三口瓶中依次加入55.8g（0.3mol）萘乙酸，71.4g（0.6mol）氯化亚砜和150mL甲苯，搅拌下滴加0.3mLN,N,-二甲基甲酰胺，升温回流2h，旋蒸出甲苯和过量的氯化亚砜，得浅黄色油状液体59.9g，收率98%。

[0026] （2）萘乙酰基-N,N-二甲基-1，3-丙二胺的制备：

[0027]

[0028] 在250mL三口瓶中依次加入10.2g(0.1mol)N，N-二甲基-1，3-丙二胺和100mL乙酸乙酯，冰浴控温0～20℃，滴加由20.4g萘乙酰氯和30mL乙酸乙酯的混合液，滴毕，室温搅拌2h；室温滴加20.0g20%NaOH溶液，分液取有机相，用适量无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸出溶剂，用异丙醇重结晶，得浅黄色油状液体26.2g，收率97%。

[0029] 式Ⅰ化合物钠盐的氢核磁数据如下：

[0030] 1H NMR（500MHz DMSO-d6)δ(ppm)：8.212-8.230(1H,N-H),7.415-8.084(m,7H,Ar-H),3.877(s,2H,CH2),3.056-3.094(q,2H,CH2),2.124-2.153(t,2H,CH2),2.031(s,6H,CH3),1.470-1.526(m,2H,CH2)，熔点：76-78℃。

[0031] 实例2、式I化合物盐酸盐的制备

[0032] 称取5.4g（0.02mol）式I化合物（实例1制得），加入到100mL的三口瓶中，加水30mL，搅拌下滴加1.7mL（0.02mol）浓盐酸（11.7mol/L）和8mL水组成的溶液，滴毕，继续搅拌0.5h，得澄清透明溶液，旋蒸出水，得白色固体，烘干，得粉状白色固体6.13g，收率100%。

[0033] 用相似方法可以制得式I化合物的硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐。

[0034] 实例3、式I化合物柠檬酸盐的制备

[0035] 在250mL三口瓶中，分别加入5g柠檬酸和60mL甲醇，搅拌溶解，搅拌下分次加入5g式I化合物（实例1制得），室温搅拌2h，旋蒸出甲醇得白色固体，60℃以下烘干，得9.8g白色粉状固体。

[0036] 实例4、式I化合物草酸盐的制备

[0037] 按照实例3方法，将柠檬酸换成草酸，将甲醇换成乙醇，制得9.7g式I化合物草酸盐。

[0038] 实例5、式I化合物苹果酸盐的制备

[0039] 在250mL三口瓶中，分别加入5g苹果酸和50mL水，搅拌溶解，分次加入5g式I化合物，室温搅拌至反应体系澄清透明，减压蒸出水，烘干（60℃以下）得9.8g白色固体。

[0040] 实例6、式I化合物琥珀酸盐的制备

[0041] 按照实例4的方法，将苹果酸换成琥珀酸，制得9.9g式I化合物的琥珀酸盐。

[0042] 制剂实施例

[0043] 实例7、10%萘乙酰胺悬浮剂的制备：

[0044] 分别称取15g式I化合物，2g木质素磺酸钠，3g聚羧酸盐分散剂SokalanCP5（马来酸-丙烯酸钠盐），1g有机硅乳消泡剂（THIX-108水性硅乳化消泡剂），2g硅酸镁铝和5g乙二醇于250mL烧杯中，加入77g水，搅拌均匀，用砂磨机研磨2h，转速为3000转/分，检测粒度3-5μm，得白色流动性悬浮剂。

[0045] 实例8、5%式I化合物盐酸盐水剂的制备：

[0046] 称取5g式I化合物盐酸盐（实例2制得），加水90g,搅拌溶解，加入5g吐温-80，继续搅拌至澄清透明，即得5%式I化合物盐酸盐水剂。

[0047] 实例9、10%式I化合物柠檬酸盐水剂的制备：

[0048] 称取10g式I化合物柠檬酸盐于200mL烧杯中，加入85mL水，搅拌溶解，加入5g吐温-20表面活性剂，搅拌至澄清透明，得10%式I化合物柠檬酸盐水剂。

[0049] 实例10、20%式I化合物草酸盐水剂的制备：

[0050] 称取20g式I化合物草酸盐于250mL烧杯中，加入75mL水，搅拌溶解，然后加入5g吐温-80表面活性剂，搅拌均匀即得20%式I化合物草酸盐水剂。

[0051] 实例11、10%式I化合物柠檬酸盐-萘乙酸组合物水剂的制备：

[0052] 称取2g萘乙酸，加入12mL甲醇，搅拌溶液，加入5g农乳602#乳化剂，搅拌均匀；称取8g式I化合物柠檬酸盐，用75mL水溶解，与上述制得的萘乙酸溶液搅拌下混合均匀，即得10%式I化合物的柠檬酸盐-萘乙酸组合物水剂。

[0053] 生测实施例

[0054] 实例12、小麦种子发芽实验：分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6（河南郑氏化工有限公司出品）配制成5%式I化合物水剂和5%DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。将小麦种子用上述稀释液培养8h，每处理100粒种子，每次3次重复，处理后将种子放置在有双层滤纸的培养皿中，25℃保温催芽，并每天保持滤纸湿润，催芽中每天观察各处理的发芽情况，胚芽长度约以种子长的1/2为标准，于24h后统计各皿中小麦发芽率，同时以相同浓度的DA-6和清水（Ck）作对照，同时计算各稀释液发芽促进率，结果如下表1。

[0055] 表1小麦发芽试验数据

[0056]

[0057] 从表1结果可以看出，本发明的化合物各处理的发芽率整体上优于对比药剂DA-6，更显著优于清水处理（Ck）的情况.

[0058] 实例13、浸种促生根实验：分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6（河南郑氏化工有限公司出品）配制成5%式I化合物水剂和5%DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，将其放入纱布中，于烧杯中用上述稀释液浸泡10h，然后将小麦种子均匀排放在湿润的纸床上，置床时胚部向上并朝向发芽盒的同一侧，种子之间要有一定的距离，以保证种子充分吸收水分，每个处理放20粒小麦，摆放好种子之后将其放入全智能气候植物箱中进行发芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的固体培养基中，各处理均重复3次，然后放入全智能气候植物箱中进行培养。40h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录。同时以相同浓度的DA-6和清水（Ck）作对照，结果如下表2。

[0059] 表2浸种生根试验数据

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[0061] 实例14、基施生根实验：分别将式I化合物柠檬酸盐和DA-6（河南郑氏化工有限公司出品）配制成5%式I化合物水剂和5%DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为2.5μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，将其放入纱布中，于烧杯中用流动的水浸泡10h，然后将小麦种子均匀排放在湿润的纸床上，置床时胚部向上并朝向发芽盒的同一侧。种子之间要有一定的距离，以保证种子充分吸收水分，每个处理放20粒小麦，各处理均重复3次，摆放好种子之后将其放入全智能气候植物箱中进行发芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的加有上述稀释液的固体培养基中，然后放入全智能气候植物箱中进行培养。48h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录，同时以相同浓度的DA-6和清水（Ck）作对照，结果如下表3。

[0062] 表3基施生根试验数据

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