一种低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂及其制备方法

摘要

本发明属于工业循环冷却水系统的水处理技术领域，具体涉及了一种低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂及其制备方法。每1L该缓蚀剂中含有：钼酸盐2.5~10mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑0.5~2mg、膦酰基羧酸共聚物1~3mg、锌盐5~30mg、聚环氧琥珀酸5~15mg，余量为水。本发明的低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂可使各种成分复配到一起时不产生沉淀，使缓蚀剂以稳定的溶液存在，缓蚀剂不仅对碳钢、铜及其合金具有很好的缓蚀效果，且还具有较好的阻垢性能。

权利要求

1.一种低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，其特征在于，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸盐2.5 ~10 mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑0.5 ~2 mg、膦酰基羧酸共聚物1 ~3 mg、锌盐5 ~30 mg、聚环氧琥珀酸5~15 mg，余量为水。

2.如权利要求1所述的低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，其特征在于，钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵或者钼酸钾。

3.如权利要求1所述的低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，其特征在于，锌盐为硫酸锌。

4.如权利要求1所述的低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，其特征在于，聚环氧琥珀酸的聚合值为40-100之间的整数。

5.如权利要求1所述的低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，其特征在于，膦酰基羧酸共聚物由膦酰基羧酸共聚物溶液提供，膦酰基羧酸共聚物溶液的固含量不小于30wt%。

6.如权利要求1所述的低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，其特征在于，聚环氧琥珀酸由聚环氧琥珀酸溶液提供，聚环氧琥珀酸溶液的固含量不小于40 wt %。

7.权利要求1-6任一项所述低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取适量水加入3-氨基-1，2，4-三氮唑，完全溶解；

（2）加入钼酸盐，搅拌溶解完全后，再加入膦酰基羧酸共聚物搅拌溶解；

（3）加入聚环氧琥珀酸；

（4）向上述溶液中加入锌盐，溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液。

说明书

一种低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于工业循环冷却水系统的水处理技术领域，具体涉及了一种低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 工业用水主要包括锅炉用水、工艺用水、清洗用水和冷却用水等，其中用水量最大的是冷却水，其用量占80~90%。随着经济的发展和人类生活水平的提高，冷却水的用量逐年增加，因此冷却水的循环使用是节约水资源的重要途径。

[0003] 循环冷却水在使用过程中会不断浓缩，使得水中离子浓度增加，造成水质恶化和菌藻繁衍，极易造成管路系统腐蚀、结垢，因此需要进行水质处理，其中缓蚀处理对延长管路系统的使用寿命、节约维修和管理成本具有举足轻重的作用。

[0004] 目前常用的冷却水缓蚀剂包括：NaNO2、铬酸缓蚀剂、锌盐、磷酸盐、聚磷酸盐、有机多元磷酸。其中NaNO2具有致癌性；铬酸缓蚀剂毒性大、在使用中易被还原；锌盐效率较低，且和其它缓蚀剂复配时不稳定，在碱性环境中容易产生沉淀；磷酸类缓蚀剂易引起藻类繁衍。钼酸钠是一种很有发展前景且环保型的绿色缓蚀剂，但是其单独使用时缓蚀效果差，且使用起来成本较高，因此需要其它助剂或者缓蚀剂配合使用，使其缓蚀性能得到增强。钼酸盐作为一种新兴的绿色缓蚀剂迄今为止受到了越来越多科技工作者的关注，但是关于钼酸盐缓蚀剂的复配和应用研究开展的还不是很广泛和深入。

[0005] 随着环保意识的增强，对各种行业的环境影响性提出了较高的要求，因此循环冷却水处理行业也提出了绿色环保型水处理剂的口号。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂及其制备方法。

[0007] 本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸盐2.5 ~10 mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑0.5 ~2 mg、膦酰基羧酸共聚物1 ~3 mg、锌盐5 ~30 mg、聚环氧琥珀酸5~15 mg，余量为水。

[0009] 钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵或者钼酸钾。

[0010] 锌盐为硫酸锌。

[0011] 聚环氧琥珀酸的聚合值为40-100之间的整数。

[0012] 膦酰基羧酸共聚物可由膦酰基羧酸共聚物溶液提供，膦酰基羧酸共聚物溶液的固含量不小于30wt%，当由膦酰基羧酸共聚物溶液提供时，膦酰基羧酸共聚物溶液的用量按其固含量进行换算即可。

[0013] 聚环氧琥珀酸可由聚环氧琥珀酸溶液提供，聚环氧琥珀酸溶液的固含量不小于40wt%，当由聚环氧琥珀酸溶液提供时，聚环氧琥珀酸溶液的用量按其固含量进行换算即可。

[0014] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

[0015] （1）取适量水加入3-氨基-1，2，4-三氮唑，完全溶解；

[0016] （2）加入钼酸盐，搅拌溶解完全后，再加入膦酰基羧酸共聚物或膦酰基羧酸共聚物溶液搅拌溶解；

[0017] （3）加入聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀酸溶液；

[0018] （4）向上述溶液中加入锌盐，溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液。

[0019] 本发明在制备时步骤2）后仅对锌盐的加入时机有要求，要求锌盐在POCA加入之后加入。

[0020] 本发明缓蚀剂的技术指标：

[0021] （1）外观：无色液体

[0022] （2）pH：≥6.81

[0023] （3）密度：1.13g/ml

[0024] （4）性能：缓蚀剂对碳钢的腐蚀率≤0.025mm/a，铜合金和不锈钢的腐蚀率≤0.003mm/a。

[0025] （5）存放：聚乙烯塑料桶装，隔光干燥处，保质期1年。

[0026] 本发明的低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂可使各种成分复配到一起时不产生沉淀，使缓蚀剂以稳定的溶液存在，缓蚀剂不仅对碳钢、铜及其合金具有很好的缓蚀效果，且还具有较好的阻垢性能；本发明低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂在含氯离子循环水系统中具有很好的缓蚀效果，对硬度、碱度的使用范围也较广，可应用在酸性、中性、碱性水系统中。

[0027] 本发明的技术原理如下：

[0028] 利用ATA自组装成膜的特性结合钼酸盐氧化膜和Zn盐的沉积成膜特点，将不同类型的缓蚀剂之间复配，使得不同缓蚀剂所成的膜交联偶合，在金属表面形成一层均匀致密的保护膜，该保护膜不仅可以防止金属材料的全面腐蚀，同时也可以很好地阻止由于成膜不均匀引起的局部腐蚀和点蚀；POCA的引入不仅增加了Zn盐的稳定性，同时POCA磷含量较低，且耐氯的氧化性强，同时对顽固的硫酸钡、硫酸锶、硅酸垢有很好的抑制作用；PESA不仅具有较好的缓蚀效果，还具有很好的阻垢效果，同时PESA生物降解性良好，对环境无害；钼酸盐的添加量仅为2.5 ~10 mg/L，使用成本相对于其它钼酸盐系列的缓蚀剂大大降低，且缓蚀效果较好。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠2.5 mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）1mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA）1mg、聚环氧琥珀酸（PESA）5 mg、ZnSO4，余量为水，通过改变ZnSO4的添加量（0mg、2.5mg、5mg、10mg、15mg）调整缓蚀剂的配方。

[0031] 制备方法：

[0032] （1）取一半水加入1mg ATA，完全溶解；

[0033] （2）加入2.5 mg钼酸钠，搅拌溶解完全后，再加入3.33mgPOCA溶液（固含量30wt%）搅拌溶解；

[0034] （3）加入12.5mgPESA溶液（固含量40wt%）；

[0035] （4）向上述溶液中加入ZnSO4（0mg、2.5mg、5mg、10mg、15mg），溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液即本发明缓蚀剂。

[0036] 缓蚀剂在自来水中对A3碳钢的缓蚀效果见表1，缓蚀剂对铜的缓蚀效果见表2。

[0037] 表1 ZnSO4 添加量对A3碳钢缓蚀效果的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）[0038]ZnSO4 (mg) 缓蚀率(%)
0 64.57
2.50 92.80
5.00 96.99
10.00 98.06
15.00 98.57

[0039] 表2 ZnSO4 添加量对铜缓蚀效果的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）

[0040]ZnSO4 (mg) 缓蚀率(%)
0 88.33
2.50 95.15
5.00 98.9
10.00 98.96
15.00 99.75

[0041] 实施例2

[0042] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠5 mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）1mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA）1.5mg、聚环氧琥珀酸（PESA）5 mg、ZnSO4，余量为水，通过改变ZnSO4的添加量（5mg、10mg、15mg）调整缓蚀剂的配方。

[0043] 制备方法：

[0044] （1）取一半水加入1mg ATA，完全溶解；

[0045] （2）加入5 mg钼酸钠，搅拌溶解完全后，再加入5mgPOCA溶液（固含量30wt%）搅拌溶解；

[0046] （3）加入12.5mgPESA溶液（固含量40wt%）；

[0047] （4）向上述溶液中加入ZnSO4（5mg、10mg、15mg），溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液即本发明缓蚀剂。

[0048] 缓蚀剂在自来水中对A3碳钢的缓蚀效率见表3；

[0049] 表3 ZnSO4 添加量对A3碳钢缓蚀效果的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）[0050]ZnSO4 (mg) 缓蚀率(%)
5.00 95.49
10.00 97.15
15.00 99.93

[0051] 同时经测试该系列的缓蚀剂对铜的缓蚀率接近100%。

[0052] 实施例3

[0053] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠5 mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）1mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA）1.5mg、聚环氧琥珀酸（PESA）10mg、ZnSO4，余量为水，通过改变ZnSO4的添加量（5mg、10mg、15mg）调整缓蚀剂的配方。

[0054] 制备方法：

[0055] （1）取一半水加入1mg ATA，完全溶解；

[0056] （2）加入5 mg钼酸钠，搅拌溶解完全后，再加入5mgPOCA溶液（固含量30wt%）搅拌溶解；

[0057] （3）加入25mgPESA溶液（固含量40wt%）；

[0058] （4）向上述溶液中加入ZnSO4（5mg、10mg、15mg），溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液即本发明缓蚀剂。

[0059] 缓蚀剂在自来水中对A3碳钢的缓蚀率见表4；

[0060] 表4 ZnSO4 添加量对A3碳钢缓蚀效果的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）[0061]ZnSO4 (mg) 缓蚀率(%)
5.00 96.49
10.00 97.15
15.00 99.93

[0062] 同时经测试该系列的缓蚀剂对铜的缓蚀率接近100%。

[0063] 实施例4

[0064] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠3mg、ZnSO49mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA）1.5mg、聚环氧琥珀酸（PESA）10mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA），余量为水，通过改变ATA的添加量（0 mg、0.5 mg、1.0 mg、1.5 mg、2.0 mg）调整缓蚀剂的配方。

[0065] 制备方法：

[0066] （1）取一半水加入ATA（0 mg、0.5 mg、1.0 mg、1.5 mg、2.0 mg），完全溶解；

[0067] （2）加入3 mg钼酸钠，搅拌溶解完全后，再加入5mgPOCA溶液（固含量30wt%）搅拌溶解；

[0068] （3）加入25mgPESA溶液（固含量40wt%）；

[0069] （4）向上述溶液中加入9mg ZnSO4，溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液即本发明缓蚀剂。

[0070] 缓蚀剂在自来水中对A3碳钢的缓蚀效率见表5；

[0071] 表5 ATA 添加量对A3碳钢缓蚀效果的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）

[0072]ATA (mg) 缓蚀率(%)
0 90.5
0.5 94.31
1.0 95.05
1.5 96.83
2.0 99.40

[0073] 实施例5

[0074] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠10mg、ZnSO410mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA）3mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）1mg、聚环氧琥珀酸（PESA），余量为水，通过改变PESA的添加量（5 mg、7.5 mg、10 mg、12.5 mg、15 mg）调整缓蚀剂的配方。

[0075] 制备方法：

[0076] （1）取一半水加入1mg ATA，完全溶解；

[0077] （2）加入10 mg钼酸钠，搅拌溶解完全后，再加入10mgPOCA溶液（固含量30wt%）搅拌溶解；

[0078] （3）加入PESA溶液（固含量40wt%）（12.5mg、18.75 mg、25 mg、31.25 mg、37.5 mg）；

[0079] （4）向上述溶液中加入10mg ZnSO4，溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液即本发明缓蚀剂。

[0080] 缓蚀剂在自来水中对A3碳钢的缓蚀效率见表6；

[0081] 表6 PESA添加量对A3碳钢缓蚀性能的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）

[0082]PESA (mg) 缓蚀率(%)
5 97.5
7.5 98.31
10 98.05
12.5 99.18
15.0 99.75

[0083] 实施例6

[0084] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠10 mg、ZnSO410mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA）3mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）1mg、聚环氧琥珀酸（PESA），余量为水，通过改变PESA的添加量（5 mg、7.5 mg、10 mg、12.5 mg、15 mg）调整缓蚀剂的配方。

[0085] 制备方法同实施例5。

[0086] 缓蚀剂在自来水中的阻垢率见表7；

[0087] 表7 PESA添加量对缓蚀剂阻垢率的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）

[0088]PESA (mg) 阻垢率(%)
5 89.5
7.5 91.56
10 96.8
12.5 98.7
15.0 98.9

[0089] 实施例7

[0090] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠10 mg、ZnSO410mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）1mg、聚环氧琥珀酸（PESA）10mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA），余量为水，通过改变PCOA的添加量（1 mg、1.5 mg、2.0 mg、2.5 mg、3.0 mg）调整缓蚀剂的配方。

[0091] 制备方法：

[0092] （1）取一半水加入1mg ATA，完全溶解；

[0093] （2）加入10 mg钼酸钠，搅拌溶解完全后，再加入POCA溶液（固含量30wt%）（3.33mg、5mg、6.67mg、8.33mg、10mg）搅拌溶解；

[0094] （3）加入25mgPESA溶液（固含量40wt%）；

[0095] （4）向上述溶液中加入10mg ZnSO4，溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液即本发明缓蚀剂。

[0096] 缓蚀剂在自来水中的阻垢率见表8；

[0097] 表8 POCA添加量对缓蚀剂阻垢率的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）

[0098]POCA (mg) 阻垢率(%)
1 90.02
1.5 91.99
2.0 92.57
2.5 95.3
3.0 96.8

[0099] 实施例1-7的自来水pH为7.0。

[0100] 实施例8

[0101] 低磷多功能型钼酸盐缓蚀剂，每1L该缓蚀剂中含有：钼酸钠10 mg、ZnSO410mg、3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）1mg、聚环氧琥珀酸（PESA）10mg、膦酰基羧酸共聚物（POCA）1 mg，余量为水。

[0102] 制备方法：

[0103] （1）取一半水加入1mg ATA，完全溶解；

[0104] （2）加入10 mg钼酸钠，搅拌溶解完全后，再加入3.33mgPOCA溶液（固含量30wt%）搅拌溶解；

[0105] （3）加入25mgPESA溶液（固含量40wt%）；

[0106] （4）向上述溶液中加入10mg ZnSO4，溶解搅匀，加水补足1L，得到无色透明溶液即本发明缓蚀剂。

[0107] 缓蚀剂在不同pH水样中对A3碳钢的缓蚀率见表9；

[0108] 表9 水样pH对缓蚀剂缓蚀性能的影响（缓蚀剂加入量100ml/t）

[0109]pH 缓蚀率(%)
6 91.3
6.5 93.99
7.0 96.3
7.5 98.7
8.0 97.59
8.5 98.65
9.0 98.9
11.0 99.04

[0110] 以上实施例结果表明：经本发明配方和方法制备的缓蚀剂，当各组分以合适的比例配比时，可以以稳定的溶液形式存在，且该缓蚀剂对碳钢和铜及其合金具有很好的缓蚀效果，缓蚀率≧90%，在实施例中复合配方的缓蚀剂对碳钢和铜的腐蚀率分别为碳钢腐蚀率≤0.025mm/a，铜腐蚀率≤0.003mm/a，满足相关标准的要求（碳钢0.075mm/a，铜0.009mm/a）。该缓蚀剂在较宽的pH范围内具有较高的缓蚀率，且该缓蚀剂还具有较高的阻垢率。

[0111] 本发明中缓蚀率、阻垢率所用的实验测试方法：

[0112] 旋转挂片法-金属缓蚀剂缓蚀效率测试：

[0113] 按照《工业循环冷却水处理设计规范》（GB 50050—2007）对缓蚀剂腐蚀性能进行测试，所用仪器为旋转挂片腐蚀仪（江苏高邮新邮仪器厂），实验温度为65 ℃、时间为72 h，转速为110 r/min。介质为软化水（其中软化水中氯离子含量为85 mg/L)。2 2

[0114] 标准试片A3碳钢（表面积28 cm），铜（表面积28 cm）。试片处理：首先将试片用13~ 25 μm砂纸进行逐级打磨，用蒸馏水清洗干净，然后用无水乙醇清洗干净，干燥备用。
每个试液平行挂片3个，所得数值取3个的平均值。

[0115] 腐蚀率按照下式计算：

[0116]

[0117] 式中：

[0118] X1—试片腐蚀率，mm/a；

[0119] W1—试片失重，g；

[0120] W2—酸洗试片失重，g；

[0121] S—试片表面积，cm2；

[0122] ρ—试片密度，g/cm2；

[0123] t—挂片时间，h。

[0124] 缓蚀率按下式计算：

[0125]

[0126] 式中：

[0127] w—缓蚀率，%；

[0128] X0—空白试液的腐蚀率，mm/a。

[0129] 鼓泡法—阻垢性能测试：

[0130] 参照HG/T 3924-2007 水处理药剂阻垢性能测定方法—鼓泡法，进行阻垢性能测试。

[0131] 1.实验仪器；

[0132] KZC-1型快速阻垢仪。

[0133] 2.实验步骤：

[0134] （1）在试样溶液中加入规定量的缓蚀剂制成500 mL溶液，摇匀。

[0135] （2）量取约450 ml（1）溶液于500ml三颈烧瓶中，将此瓶浸入（60±0.2）℃的恒温水浴中，空气鼓入量为60 L/h，时间8小时。

[0136] （3）然后将三颈烧瓶取出冷却，分析其试液中钙离子浓度。

[0137] 上述水样为当地自来水，其中水质参数如下：

[0138] 硬度：27.1 mmol/L，pH：7.04，Ca2+：64.38 mg/L，碱度：216.2 mg/L。

[0139] 3.计算公式；

[0140] 以百分率表示的阻垢剂的阻垢率（w）计算式如下

[0141]

[0142] 式中：2+

[0143] X1—未加本发明缓蚀剂的空白试液实验后的Ca 浓度，mg/L；2+

[0144] X2—加本发明缓蚀剂的试液实验后的Ca 浓度，mg/L；