一种低能耗MTBE生产方法

摘要

本发明公开了一种低能耗MTBE生产方法，涉及饱和醚生产技术领域。包括以下步骤：（1）炼油厂醚化后的碳四物料进入脱硫单元进行脱硫处理，得到物料A；（2）物料A进入加氢分离单元脱除甲醇和丙烷后进行反应去除丁二烯并脱除异丁烷，得到物料B；（3）物料B进入烯烃异构单元经异构化反应得到物料C；（4）物料C进入MTBE单元，物料C中异丁烯与甲醇经醚化反应得到产品MTBE，醚化后物料C脱除碳三后，得到物料D；（5）物料D在萃取精馏单元进行烷烯分离，分离出正丁烷后，得到的2-丁烯和1-丁烯循环至烯烃异构单元进行异构化反应。本发明可使萃取精馏单元处理量降低60%，能耗降低30%，大量节约能源，生产成本大大降低。

权利要求

1.一种低能耗MTBE生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）炼油厂醚化后的碳四物料进入脱硫单元进行脱硫处理，得到物料A；

（2）物料A进入加氢分离单元，在加氢分离单元内，经过甲醇水洗塔脱除甲醇后，进入脱丙烷分馏塔脱除丙烷，之后与氢气混合进入加氢反应器在催化剂作用下进行反应，再与氢气进入催化精馏塔继续在催化剂作用下进行反应并脱除异丁烷后，得到物料B；所述反应可使脱除甲醇和丙烷后的物料A中的丁二烯加氢成为1-丁烯，1-丁烯异构化为2-丁烯；

（3）物料B进入烯烃异构单元进行异构化反应，得到物料C；所述异构化反应可使物料B中的2-丁烯和1-丁烯异构化为异丁烯；

（4）物料C进入MTBE单元，物料C中异丁烯与甲醇进行醚化反应得到产品MTBE，醚化后物料C经过脱碳三分馏塔脱除碳三后，得到物料D；一部分物料D直接返回至烯烃异构单元使未异构的2-丁烯和1-丁烯继续进行异构化反应，大部分物料D进入萃取精馏单元；

（5）物料D在萃取精馏单元进行烷烯分离，分离出正丁烷后，得到的未异构的2-丁烯和

1-丁烯循环至烯烃异构单元进行异构化反应；

所述步骤（2）中加氢分离单元的催化剂为Pd/Al2O3，所述Pd/Al2O3中Pd的含量控制在

0.3wt％；加氢反应器的操作条件为：压力1.8～2.2MPa，反应温度50～80℃，氢气与物料A中的丁二烯的摩尔比为2.5:1～3.5:1；催化精馏塔的操作条件为：压力0.63～0.68Mpa，温度52～70℃，塔顶得到异丁烷，塔釜得到物料B。

2.根据权利要求1所述的一种低能耗MTBE生产方法，其特征在于所述步骤（1）中脱硫单元使炼油厂醚化后的碳四物料中的硫含量≤5ppm。

3.根据权利要求1所述的一种低能耗MTBE生产方法，其特征在于所述2-丁烯为顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物。

说明书

一种低能耗MTBE生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及饱和醚生产技术领域。

背景技术

[0002] MTBE（甲基叔丁基醚）是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分，而含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。在我国，大部分炼油厂的汽油辛烷值不足，由于汽油国标实施无铅化，通过添加MTBE提高辛烷值是提高我国汽油标准的最经济的手段。

[0003] MTBE的生产是异丁烯与甲醇在催化剂的作用下醚化生成MTBE，异丁烯主要来源于炼油厂催化裂化副产的碳四物料。碳四物料经甲醇醚化后碳四物料的组分中仍含有约40％的直链碳四烯烃，包括1-丁烯和2-丁烯。目前这些炼油厂醚化后的碳四物料大都作为液化气烧掉，而把醚化后碳四中的1-丁烯和2-丁烯异构成异丁烯用来生产MTBE，会具有极好的经济效益和资源高效利用。

[0004] 由醚化后碳四与甲醇生产MTBE过程中，主要包括脱硫单元、加氢分离单元、萃取精馏单元、烯烃异构单元和MTBE单元。现有技术的工艺流程为：炼油厂醚化后的碳四物料首先经过脱硫单元脱硫，然后进入加氢分离单元将其中的丁二烯加氢成为1-丁烯；加氢后的物料进入萃取精馏单元分离出正丁烷和异丁烷；再进入烯烃异构单元，在此单元大部分1-丁烯和顺、反-2-丁烯异构成为异丁烯；异构后混合物进入MTBE单元，在此单元异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE，剩余物料部分返回烯烃异构单元继续异构反应，另一部分进入萃取精馏单元。工艺流程框图见图1所示。现有技术的工艺组合存在着能耗高的问题，按萃取精馏单元30万吨/年处理量计算，蒸汽消耗达到100吨/小时，使生产成本和建设投资较高，且由于萃取精馏单元加工量大（炼油厂醚化后的碳四物料中约含40%的异丁烷），造成操作波动较大，影响装置的平稳运行。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种低能耗MTBE生产方法，在加氢分离单元分离出异丁烷，将萃取精馏单元置于MTBE单元之后，使得萃取精馏单元处理量大大降低，故能耗大大降低，大量节约能源，生产成本大大降低，能保证产品质量，装置运行平稳，经济效益非常显著。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种低能耗MTBE生产方法，包括以下步骤：

[0007] （1）炼油厂醚化后的碳四物料进入脱硫单元进行脱硫处理，得到物料A；

[0008] （2）物料A进入加氢分离单元，在加氢分离单元内，经过甲醇水洗塔脱除甲醇后，进入脱丙烷分馏塔脱除丙烷，之后与氢气混合进入加氢反应器在催化剂作用下进行反应，再与氢气进入催化精馏塔继续在催化剂作用下进行反应并脱除异丁烷后，得到物料B；所述反应可使脱除甲醇和丙烷后的物料A中的丁二烯加氢成为1-丁烯，1-丁烯异构化为2-丁烯；

[0009] （3）物料B进入烯烃异构单元进行异构化反应，得到物料C；所述异构化反应可使物料B中的2-丁烯和1-丁烯异构化为异丁烯；

[0010] （4）物料C进入MTBE单元，物料C中异丁烯与甲醇进行醚化反应得到产品MTBE，醚化后物料C经过脱碳三分馏塔脱除碳三后，得到物料D；一部分物料D直接返回至烯烃异构单元使未异构的2-丁烯和1-丁烯继续进行异构化反应，大部分物料D进入萃取精馏单元；

[0011] （5）物料D在萃取精馏单元进行烷烯分离，分离出正丁烷后，得到的未异构的2-丁烯和1-丁烯循环至烯烃异构单元进行异构化反应。

[0012] 优选的，步骤（1）中脱硫单元使炼油厂醚化后的碳四物料中的硫含量≤5ppm。

[0013] 步骤（2）中加氢分离单元的催化剂为Pd/Al2O3，Pd/Al2O3中Pd的含量控制在0.3wt％。

[0014] 步骤（2）中加氢反应器的操作条件为：压力1.8～2.2MPa，反应温度50～80℃，氢气与物料A中的丁二烯的摩尔比为2.5:1～3.5:1。

[0015] 步骤（2）中催化精馏塔的操作条件为：压力0.63～0.68Mpa，温度52～70℃，塔顶得到异丁烷，塔釜得到物料B。

[0016] 2-丁烯为顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物。

[0017] 步骤（2）中，通过加氢反应器和催化精馏塔中的操作可使脱除甲醇和丙烷后的物料A中的丁二烯加氢成为1-丁烯，控制丁二烯含量＜100ppm，并且1-丁烯异构化为2-丁烯，1-丁烯异构化率≥89%，从而可以实现在加氢分离单元分离出异丁烷。如果1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率低的话，在加氢分离单元不能分离异丁烷。因为1-丁烯与异丁烷的沸点接近，不易分离。在1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率低的情况下，在加氢分离单元分离异丁烷会浪费物料中的1-丁烯，而1-丁烯可以在烯烃异构单元异构化为异丁烯而与甲醇反应生成产品MTBE。

[0018] 未详细叙述的部分同现有技术，例如脱硫单元可以采用申请号为200910022392.0《以催化裂化副产碳四和乙烯裂解副产碳四为原料生产丁烯-1的方法》、申请号为201010176437.2《碳四直链烯烃骨架异构制异丁烯用碳四物料的净化工艺》等的脱硫方法进行脱硫处理；烯烃异构单元可以采用申请号为201010616083.9《用于将正丁烯异构化制备异丁烯的催化剂、其制备方法及其应用》等的烯烃异构方法使物料B中的2-丁烯和1-丁烯异构化为异丁烯；MTBE单元可以采用申请号为89105325.5《甲基叔丁基醚(MTBE)新的制备方法》、申请号为200810143656.3《一种由碳四与甲醇生产高纯度MTBE的方法》等的醚化方法使物料C中异丁烯与甲醇进行醚化反应得到MTBE；萃取精馏单元可以采用申请号为00136535.5《用甲乙酮系列混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法》、申请号为99108743.7《用二甲基甲酰胺及其混合物分离丁烷与丁烯的方法》等的萃取精馏方法使正丁烷与2-丁烯和
1-丁烯分离。

[0019] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：使得萃取精馏单元处理量大大降低，故能耗大大降低，大量节约能源，生产成本大大降低，能保证产品质量，装置运行平稳，经济效益非常显著。本发明在加氢分离单元分离出异丁烷，将萃取精馏单元置于MTBE单元之后，可以使萃取精馏单元处理量由30万吨/年降至12万吨/年，使装置蒸汽消耗由100吨/小时降至70吨/小时，即萃取精馏单元处理量降低60%，能耗降低30%，经济效益明显提高。

附图说明

[0020] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；

[0021] 图1是现有技术的工艺流程框图；

[0022] 图2是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

[0023] 以下实施例中所用炼油厂醚化后的碳四物料的主要质量组成为：异丁烷43%、正丁烷13.9%、顺-2-丁烯15.5%、反-2-丁烯12.2%、1-丁烯13.5%、异丁烯0.3%、1,3-丁二烯0.3%。

[0024] 实施例1

[0025] 一种低能耗MTBE生产方法，包括以下步骤：

[0026] （1）脱硫：炼油厂醚化后的碳四物料进入脱硫单元进行脱硫处理，控制硫含量≤5ppm，得到物料A。

[0027] （2）加氢、分离：物料A进入加氢分离单元，在加氢分离单元内，经过甲醇水洗塔脱除甲醇后，进入脱丙烷分馏塔脱除丙烷，之后与氢气混合进入加氢反应器在催化剂作用下进行反应，再与氢气进入催化精馏塔继续在催化剂作用下进行反应并脱除异丁烷后，得到物料B。

[0028] 催化剂为Pd/Al2O3，Pd/Al2O3中Pd的含量控制在0.3wt％。

[0029] 加氢反应器的操作条件为：压力1.8MPa，反应温度61～69℃，氢气与物料A中的丁二烯的摩尔比为3.5:1。

[0030] 催化精馏塔的操作条件为：压力0.65～0.68Mpa，温度61～70℃，塔顶得到异丁烷，塔釜得到物料B。

[0031] 上述反应可使脱除甲醇和丙烷后的物料A中的丁二烯加氢成为1-丁烯，1-丁烯异构化为2-丁烯，2-丁烯为顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物。

[0032] （3）烯烃异构：物料B进入烯烃异构单元进行异构化反应，得到物料C。

[0033] 异构化反应可使物料B中的2-丁烯和1-丁烯异构化为异丁烯。

[0034] （4）醚化：物料C进入MTBE单元， 物料C中异丁烯与甲醇进行醚化反应得到产品MTBE，醚化后物料C经过脱碳三分馏塔脱除碳三后，得到物料D；一部分物料D直接返回至烯烃异构单元使未异构的2-丁烯和1-丁烯继续进行异构化反应，大部分物料D进入萃取精馏单元。

[0035] （5）萃取精馏：物料D在萃取精馏单元进行烷烯分离，分离出正丁烷后，得到的未异构的2-丁烯和1-丁烯循环至烯烃异构单元进行异构化反应。

[0036] 未详细叙述的部分同现有技术，通过上述方法可以使萃取精馏单元处理量至少降低50%，且能保证产品质量。

[0037] 实施例2

[0038] 一种低能耗MTBE生产方法，包括以下步骤：

[0039] （1）脱硫：炼油厂醚化后的碳四物料进入脱硫单元进行脱硫处理，控制硫含量≤5ppm，得到物料A。

[0040] （2）加氢、分离：物料A进入加氢分离单元，在加氢分离单元内，经过甲醇水洗塔脱除甲醇后，进入脱丙烷分馏塔脱除丙烷，之后与氢气混合进入加氢反应器在催化剂作用下进行反应，再与氢气进入催化精馏塔继续在催化剂作用下进行反应并脱除异丁烷后，得到物料B。

[0041] 催化剂为Pd/Al2O3，Pd/Al2O3中Pd的含量控制在0.3wt％。

[0042] 加氢反应器的操作条件为：压力2.2MPa，反应温度50～58℃，氢气与物料A中的丁二烯的摩尔比为2.5:1。

[0043] 催化精馏塔的操作条件为：压力0.63-0.65Mpa，温度52～61℃，塔顶得到异丁烷，塔釜得到物料B。

[0044] 上述反应可使脱除甲醇和丙烷后的物料A中的丁二烯加氢成为1-丁烯，1-丁烯异构化为2-丁烯，2-丁烯为顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物。

[0045] （3）烯烃异构：物料B进入烯烃异构单元进行异构化反应，得到物料C。

[0046] 异构化反应可使物料B中的2-丁烯和1-丁烯异构化为异丁烯。

[0047] （4）醚化：物料C进入MTBE单元， 物料C中异丁烯与甲醇进行醚化反应得到产品MTBE，醚化后物料C经过脱碳三分馏塔脱除碳三后，得到物料D；一部分物料D直接返回至烯烃异构单元使未异构的2-丁烯和1-丁烯继续进行异构化反应，大部分物料D进入萃取精馏单元。

[0048] （5）萃取精馏：物料D在萃取精馏单元进行烷烯分离，分离出正丁烷后，得到的未异构的2-丁烯和1-丁烯循环至烯烃异构单元进行异构化反应。

[0049] 未详细叙述的部分同现有技术，通过上述方法可以使萃取精馏单元处理量至少降低50%，且能保证产品质量。

[0050] 实施例3

[0051] 一种低能耗MTBE生产方法，包括以下步骤：

[0052] （1）脱硫：炼油厂醚化后的碳四物料进入脱硫单元进行脱硫处理，控制硫含量≤5ppm，得到物料A。

[0053] （2）加氢、分离：物料A进入加氢分离单元，在加氢分离单元内，经过甲醇水洗塔脱除甲醇后，进入脱丙烷分馏塔脱除丙烷，之后与氢气混合进入加氢反应器在催化剂作用下进行反应，再与氢气进入催化精馏塔继续在催化剂作用下进行反应并脱除异丁烷后，得到物料B。

[0054] 催化剂为Pd/Al2O3，Pd/Al2O3中Pd的含量控制在0.3wt％。

[0055] 加氢分离单元包括甲醇水洗塔、脱丙烷分馏塔、加氢反应器和催化精馏塔。

[0056] 具体的加氢、分离处理工艺为：物料A经过泵升压后进入甲醇水洗塔，洗掉原料中的甲醇。水洗后物料A经过泵送至脱丙烷分馏塔，塔顶脱除丙烷，塔底为脱丙烷后的物料A。脱丙烷的工艺条件见表1所示。

[0057]

[0058] 脱丙烷后的物料A与氢气混合后进入加氢反应器，在催化剂的作用下，物料中丁二烯被加氢成为1-丁烯，1-丁烯异构化为2-丁烯，2-丁烯为顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物。加氢反应器的工艺条件见表2所示。

[0059]

[0060] 从加氢反应器出来的物料进入催化精馏塔，继续在催化剂作用下进行反应并脱除异丁烷。塔顶得到异丁烷送至罐区，塔底为物料B，催化精馏塔顶回流罐气相经过压缩机增压后继续循环利用。催化精馏塔的工艺条件见表3所示。

[0061]

[0062] 加氢分离单元的控制指标见表4所示。

[0063]

[0064] （3）烯烃异构：物料B进入烯烃异构单元进行异构化反应，得到物料C。

[0065] 烯烃异构单元包括异构化反应器和脱重塔（分馏塔）。

[0066] 具体的烯烃异构处理工艺为：将物料B进入异构化反应器使物料B中的大部分2-丁烯和1-丁烯异构为异丁烯。异构化反应产物进入压缩机增压，增压后的反应产物进入脱重塔（分馏塔），塔顶得到物料C去MTBE单元，塔底得到的重组分作为轻烃产品送至罐区。
烯烃异构反应及分馏部分主要工艺条件见表5所示。

[0067]

[0068] （4）醚化：物料C进入MTBE单元， 物料C中异丁烯与甲醇进行醚化反应得到产品MTBE，醚化后物料C经过脱碳三分馏塔脱除碳三后，得到物料D；一部分物料D直接返回至烯烃异构单元使未异构的2-丁烯和1-丁烯继续进行异构化反应，大部分物料D进入萃取精馏单元。

[0069] MTBE单元包括醚化反应器、催化精馏塔、水洗塔和脱碳三分馏塔。

[0070] 具体的醚化处理工艺为：来自异构化单元的物料C与来自甲醇罐区的甲醇进入静态混合器予以混合，混合后的物料经预热器预热，从顶部进入醚化反应器进行反应。在醚化反应器中物料C中90～92%的异丁烯与甲醇反应生成MTBE。醚化反应器中的工艺条件可以为表6所示。

[0071]

[0072] 醚化后的物料C由醚化反应器底部流出进入催化精馏塔，补充甲醇进入催化精馏塔反应精馏段。催化精馏塔反应精馏段装有催化剂，物料中剩余的异丁烯在该塔内继续转化，出催化精馏塔的异丁烯总转化率达到99%。纯度≥98%的MTBE产品由催化精馏塔塔底采出送至罐区。催化精馏塔中的工艺条件可以为表7所示。

[0073]

[0074] 剩余物料及甲醇从催化精馏塔的上塔顶馏出，经塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐并由回流泵加压，一部分作为回流返回催化精馏塔上塔顶部，其余作为催化精馏塔塔顶的采出去水洗塔，与来自水洗塔塔顶的洗涤水在水洗塔内逆向接触，使剩余物料中的甲醇溶于洗涤水中，脱除甲醇后的剩余物料由水洗塔顶部溢出流入剩余物料罐，然后由剩余物料泵送至脱碳三分馏塔，塔顶出料即反应产生少量碳三和碳四经碳三分馏塔冷凝器冷却后进入碳三分馏塔回流罐。碳三分馏塔回流泵从中抽出碳三，其中大部分作为回流送入脱碳三分馏塔顶部，少部分作碳三产品送出装置。塔底排出的物料D，经过泵升压后，经过冷却器冷却后一部分物料D直接返回至烯烃异构单元使未异构的2-丁烯和1-丁烯继续进行异构化反应，大部分物料D进入萃取精馏单元。脱碳三分馏塔的工艺条件见表8所示。

[0075]

[0076] （5）萃取精馏：物料D在萃取精馏单元进行烷烯分离，分离出正丁烷后，得到的未异构的2-丁烯和1-丁烯循环至烯烃异构单元进行异构化反应。

[0077] 萃取精馏单元包括萃取精馏塔和汽提塔。

[0078] 具体的萃取精馏处理工艺为：物料D进入萃取精馏塔上塔下部，在溶剂作用下塔釜得到2-丁烯、1-丁烯及溶剂（甲乙酮、N-甲酰吗啉）混合液，塔顶得到正丁烷，萃取精馏塔上塔釜液经过萃取精馏塔中间泵增压后，进入萃取精馏塔下塔顶部，塔釜2-丁烯、1-丁烯及溶剂升压后进入汽提塔，在汽提塔内塔顶得到2-丁烯和1-丁烯，塔釜得到溶剂返回萃取精馏塔上塔循环使用。正丁烷经过水洗后送至罐区，未异构的2-丁烯和1-丁烯经过水洗后进入烯烃异构单元与其他原料混合后一起异构化。萃取精馏塔中的主要控制参数为表9所示。

[0079]

[0080] 汽提塔中的主要控制参数为表10所示。

[0081]

[0082] 萃取精馏单元的控制指标见表11所示。

[0083]

[0084] 未详细叙述的部分同现有技术，通过上述方法在加氢分离单元分离出异丁烷，将萃取精馏单元置于MTBE单元之后，使得萃取精馏单元处理量由30万吨/年降至12万吨/年，使装置蒸汽消耗由100吨/小时降至70吨/小时。即萃取精馏单元处理量降低60%，能耗降低30%，节约了能源，降低生产成本，装置运行平稳，经济效益明显提高。处理量见表12所示。

[0085]