紫外光固化抗污涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种紫外光固化抗污涂料及其制备方法，解决了现有技术中紫外光固化抗污涂料成本高、抗污效果差、抗污持久性差的技术问题。本发明的抗污涂料包括：38-116重量份的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯，3-8重量份的多官能度聚氨酯丙烯酸酯，12-18重量份的多官能度丙烯酸酯稀释剂，0.4-1.5重量份的光引发剂，0.15-0.55重量份的流平剂和0.1-0.7重量份的消泡剂。本发明的抗污涂料漆膜具有优异的致密性、耐霉菌性和低的表面能，抗污性强，抗污持久性好。

权利要求

1.多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，结构如式I所示：式中，m、n、p均为整数，10≤m≤70,10≤n≤70,12≤p≤53；

R1-为以下结构中的一种：

-R2-为以下结构中的一种：

2.权利要求1所述的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向反应容器中加入聚(碳酸酯-醚)二元醇，脱水后，惰性气氛保护下，加入三羟甲基丙烷和二异氰酸酯，反应，得到第一中间体；

所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或多种混合物；

(2)向第一中间体中加入催化剂和羟基聚二甲基硅氧烷，反应，得到第二中间体；

(3)向第二中间体中加入三氟乙醇，反应后，加入阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体，继续反应，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯；

所述多官能度羟基丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。

3.含有权利要求1所述的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化抗污涂料，其特征在于，包括：

38-116重量份的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯；

3-8重量份的多官能度聚氨酯丙烯酸酯；

12-18重量份的多官能度丙烯酸酯稀释剂；

0.4-1.5重量份的光引发剂；

0.15-0.55重量份的流平剂；

0.1-0.7重量份的消泡剂；

所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯结构如式II所示：

式中，q为整数，15≤q≤78；

R1-为以下结构中的一种：

-R2-为以下结构中的一种：

4.根据权利要求3所述的紫外光固化抗污涂料，其特征在于，所述多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的重量份为45-102，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为4-7.5，多官能度丙烯酸酯稀释剂的重量份为13-17，光引发剂的重量份为0.7-1.3，流平剂的重量份为

0.25-0.45，消泡剂的重量份为0.2-0.5。

5.根据权利要求4所述的紫外光固化抗污涂料，其特征在于，所述多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的重量份为54-86，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为4.5-6，多官能度丙烯酸酯稀释剂的重量份为14-16。

6.根据权利要求3所述的紫外光固化抗污涂料，其特征在于，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯采用以下方法制备：(1)向反应容器中加入聚四氢呋喃二元醇，脱水后，惰性气氛保护下，加入催化剂和二异氰酸酯，反应得到第一中间体；

(2)向第一中间体中加入阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体，反应后，得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

7.根据权利要求3所述的紫外光固化抗污涂料，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯稀释剂为季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的紫外光固化抗污涂料，其特征在于，所述光引发剂为Irfacure184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819，所述流平剂为BYK-300、BYK-301、BYK-306、BYK-331或BYK-310，所 述消 泡剂为 BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-088、BYK-141BYK-020或BYK-080。

9.权利要求3所述的紫外光固化抗污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯、多官能度聚氨酯丙烯酸酯、流平剂和消泡剂搅拌混合，得到混合物；

(2)将混合物、光引发剂和多官能度丙烯酸酯稀释剂搅拌混合，得到紫外光固化抗污涂料。

10.根据权利要求9所述的紫外光固化抗污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的搅拌混合的搅拌速度为800-1300rpm，搅拌时间为1-3h，所述步骤(2)的搅拌混合的搅拌速度为1100-1500rpm，搅拌时间为10-45min。

说明书

紫外光固化抗污涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种紫外光固化抗污涂料及其制备方法，属于抗污涂料技术领域。技术背景

[0002] 紫外光固化抗污涂料具有优异的抗污性、节能、高效的特点，近年来，在抗污涂装领域得到了广泛的研究。现有技术中，紫外光固化抗污涂料的制备方法通常有以下三种：方法一、把抗污能力强、具有超低表面能的有机氟树脂与丙烯酸类物质进行酯化反应，制备含有有机氟树脂的紫外光固化树脂，将该树脂作为主体树脂制备紫外光固化抗污涂料，然而该树脂中含有有机氟树脂，所以得到的抗污涂料的成本较高；方法二、使用可紫外光固化的有机硅不饱和树脂作为主体树脂，来降低涂膜表面张力，达到抗污的效果，然而，该类含有不饱和双键的有机硅树脂中的硅含量不易过高，如果硅含量较高的话，则得到的有机硅不饱和树脂难以与其它树脂有很好的相容性，但是，如果硅含量较低，则抗污效果则不理想；方法三、直接在紫外光固化涂料中加入能显著降低表面张力的流平助剂，这种制备方法操作简单，但是，添加的抗污助剂非常容易挥发以及容易向漆膜表面迁移，因而，通过多次擦拭后，抗污助剂会消失，所以抗污效果不持久。

[0003] 中国专利聚合物及其制备方法和抗污涂料组合物及抗污涂层材料(公开号101638482)报道了一种紫外光固化抗污涂料的制备方法，其核心技术是使用含氟硅氧烷作为基体树脂，该树脂是通过含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物以及含乙烯基化合物中的C=C键，氯铂酸为催化剂，通过“硅氢化反应”制备含氟硅光固化树脂。中国专利UV固化型抗污涂料（公开号101824274A)报道了一种紫外光固化型抗污涂料，所述涂料包含侧链带多个羟基的直链型丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、单官能单体、多官能单体、光引发剂、助剂及填料组成，其中，多个羟基的直链型丙烯酸酯通过端羟基聚酯多元醇与丙烯酸通过酯化反应而得。上述第一项专利使用含氟硅氧烷作为基体树脂，因而，成本较高。上述第二项专利仅仅以不饱和有机硅树脂作为基体树脂降低漆膜表面张力，来制备抗污涂料，因而，抗污效果有待于进一步改善。

发明内容

[0004] 本发明的目的是解决现有技术中紫外光固化抗污涂料成本高、抗污效果差、抗污持久性差的技术问题，而提供一种紫外光固化抗污涂料及其制备方法。

[0005] 本发明提供一种多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯，结构如式I所示：

[0006]

[0007] 式中，m、n、p均为整数，10≤m≤70,10≤n≤70,12≤p≤53；

[0008] R1-为以下结构中的一种：

[0009]

[0010] -R2-为以下结构中的一种：

[0011]

[0012] 本发明还提供上述多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)向反应容器中加入聚(碳酸酯-醚)二元醇，脱水后，惰性气氛保护下，加入三羟甲基丙烷和二异氰酸酯，反应，得到第一中间体；

[0014] (2)向第一中间体中加入催化剂和羟基聚二甲基硅氧烷，反应，得到第二中间体；

[0015] (3)向第二中间体中加入三氟乙醇，反应后，加入阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体，继续反应，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0016] 本发明还提供含有上述多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化抗污涂料，其包括：

[0017] 38-116重量份的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯；

[0018] 3-8重量份的多官能度聚氨酯丙烯酸酯；

[0019] 12-18重量份的多官能度丙烯酸酯稀释剂；

[0020] 0.4-1.5重量份的光引发剂；

[0021] 0.15-0.55重量份的流平剂；

[0022] 0.1-0.7重量份的消泡剂；

[0023] 所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯结构如式II所示：

[0024]

[0025] 式中，q为整数，15≤q≤78；

[0026] R1-为以下结构中的一种：

[0027]

[0028] -R2-为以下结构中的一种：

[0029]

[0030] 优选的，所述多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的重量份为45-102，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为4-7.5，多官能度丙烯酸酯稀释剂的重量份为13-17，光引发剂的重量份为0.7-1.3，流平剂的重量份为0.25-0.45，消泡剂的重量份为0.2-0.5；更优选的，所述多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的重量份为54-86，多官能度聚氨酯丙烯酸酯的重量份为4.5-6，多官能度丙烯酸酯稀释剂的重量份为14-16。

[0031] 优选的，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯采用以下方法制备：

[0032] (1)向反应容器中加入聚四氢呋喃二元醇，脱水后，惰性气氛保护下，加入催化剂和二异氰酸酯，反应，得到第一中间体；

[0033] (2)向第一中间体中加入阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体，反应后，得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

[0034] 优选的，所述多官能度丙烯酸酯稀释剂为季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

[0035] 优选的，所述光引发剂为Irfacure 184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure819，所述流平剂为BYK-300、BYK-301、BYK-306、BYK-331或BYK-310，所述消泡剂为BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-088、BYK-141BYK-020或BYK-080。

[0036] 本发明还提供上述紫外光固化抗污涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (1)将多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯、多官能度聚氨酯丙烯酸酯、流平剂和消泡剂搅拌混合，得到混合物；

[0038] (2)将混合物、光引发剂和多官能度丙烯酸酯稀释剂搅拌混合，得到紫外光固化抗污涂料。

[0039] 优选的，所述步骤(1)的搅拌混合的搅拌速度为800-1300rpm，搅拌时间为1-3h；所述步骤(2)的搅拌混合的搅拌速度为1100-1500rpm，搅拌时间为10-45min。

[0040] 本发明的有益效果：

[0041] (1)本发明的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯以聚(碳酸酯-醚)二元醇作为软段，树脂主链结构中引入硅氧烷基团以及氟基团，具有优异的低表面能；并且，聚(碳酸酯-醚)二元醇通过二氧化碳和环氧丙烷制备，因而，减少了对石油产品的依赖，同时，该聚合物具有聚酯结构的优异机械性能以及聚醚结构的优异的耐水解性；

[0042] (2)相比现有技术，本发明的抗污涂料使用了具有多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯和多官能度聚氨酯丙烯酸酯作为基体树脂，多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯由于含有氟和硅组分，从而保证了漆膜固化后具有低的表面能，提高了涂料的抗污性，多官能度聚氨酯丙烯酸酯中含有聚四氢呋喃软段，从而提高了固化后的漆膜的耐霉菌性，使得涂料抗污持久性长；另外，本发明抗污涂料以多官能度丙烯酸酯稀释剂作为稀释剂，在保证漆膜的力学性能的基础上，由于树脂间的高交联密度，使漆膜具有优异的致密性，能够有效阻止油污渗透，进一步提高涂料的抗污性；

[0043] (3)现有的抗污涂料都是用纯的含氟或含硅的丙烯酸酯不饱和树脂作为基体树脂，本发明使用了聚(碳酸酯-醚)二元醇和聚四氢呋喃作为软段制备了不饱和树脂作为基体树脂，形成致密的漆膜，结合树脂结构中引入了少量的含氟和含硅的基团，达到了理想的抗污性能，相比于商业化的抗污涂料来说，成本下降了80%。

附图说明

[0044] 图1为本发明实施例1制备的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的核磁氢谱图；

[0045] 图2为本发明实施例6制备的多官能度聚氨酯丙烯酸酯核磁氢谱图。

具体实施方式

[0046] 为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

[0047] 本发明的紫外光固化抗污涂料，包括38-116重量份的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯，3-8重量份的多官能度聚氨酯丙烯酸酯，12-18重量份多官能度丙烯酸酯稀释剂，0.4-1.5重量份的光引发剂，0.15-0.55重量份的流平剂和0.1-0.7重量份的消泡剂。

[0048] 本发明的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯(结构式为式I)的制备方法：

[0049] (1)向反应容器中加入150-700重量份的聚(碳酸酯-醚)二元醇，脱水、降温后，惰性气氛保护下，加入12.4-14.5重量份三羟甲基丙烷和87-158重量份二异氰酸酯，75-80℃反应2.5-4h，得到第一中间体；

[0050] (2)70-75℃下，向第一中间体中加入0.09-0.47重量份的催化剂和8-17重量份的羟基聚二甲基硅氧烷，反应0.5-2h，得到第二中间体；

[0051] (3)向第二中间体中加入12.6-18.7重量份的三氟乙醇，升温到80-85℃，反应2-3h，加入0.57-0.82重量份的阻聚剂和113-235重量份的多官能度羟基丙烯酸酯单体，继续反应2-4h，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0052] 上述制备方法中，步骤(1)所述脱水降温过程为：将聚(碳酸酯-醚)二元醇加热到110-120℃，在-0.98MPa下脱水1-3h，然后降温到75-80℃。

[0053] 上述制备方法中，步骤(1)以5-12ml/min的速度将二异氰酸酯滴加到反应体系中。

[0054] 上述制备方法中，步骤(3)以8-13ml/min的速度将多官能度羟基丙烯酸酯单体滴加反应体系中。

[0055] 上述制备方法中，低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500-7000道尔顿，更优选为2000-5000道尔顿，按照CN102432857制备；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或多种混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-4000道尔顿，更优选为2000-3000道尔顿；阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；多官能度羟基丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。

[0056] 本发明的多官能度聚氨酯丙烯酸酯(结构式为式II)的制备方法：

[0057] (1)向反应容器中加入100-300重量份的聚四氢呋喃二元醇，脱水、降温后，惰性气氛保护下，加入0.09-0.47重量份的催化剂和62-116重量份的二异氰酸酯，75-80℃反应2.5-4h，得到第一中间体；

[0058] (2)升温到80-85℃，加入0.42-0.57重量份的阻聚剂和87-180重量份的多官能度羟基丙烯酸酯单体，继续反应2-4h，得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

[0059] 上述制备方法中，步骤(1)所述脱水降温过程为：将聚四氢呋喃二元醇加热到110-120℃，在-0.98MPa下脱水1-3h，然后降温到75-80℃。

[0060] 上述制备方法中，步骤(1)以5-12ml/min的速度将二异氰酸酯滴加到反应体系中。

[0061] 上述制备方法中，步骤(2)以5-9ml/min的速度将多官能度羟基丙烯酸酯单体滴加反应体系中。

[0062] 上述制备方法中，聚四氢呋喃二元醇的分子量为1000-5000道尔顿，更优选为2000-4000道尔顿；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或多种混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-4000道尔顿，更优选为2000-3000道尔顿；阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；多官能度羟基丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。

[0063] 本发明抗污涂料中所使用的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯作为成膜基体树脂，由于该基体树脂中含有氟和硅基团，因而，固化后漆膜的表面能较低，具有优异的抗污性，多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯的含量优选为45-102重量份，更优选为54-86重量份。

[0064] 本发明抗污涂料中所使用的多官能度聚氨酯丙烯酸酯作为基体树脂，以聚四氢呋喃作为软段，由于聚四氢呋喃优异的耐水解性，使得该树脂具有优异的耐霉菌性，从而，使得到的紫外光固化抗污涂料具有优异的耐霉菌性，多官能度聚氨酯丙烯酸酯含量优选为4-7.5重量份，更优选为4.5-6重量份。

[0065] 本发明抗污涂料中使用的多官能度丙烯酸酯稀释剂，有助于提高漆膜的交联密度，从而，提高漆膜的抗污性，优选为季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，其含量优选为13-17重量份，更优选为14-16重量份。

[0066] 本发明的抗污涂料中的光引发剂的作用是在紫外光照射下产生自由基，从而引发聚氨酯丙烯酸酯不饱和双键进行自由基聚合，所述的光引发剂优选为Irfacure 184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819，更优选为Irfacure 184、Darocure 1173或Irfacure 819。光引发剂的含量优选为0.7-1.3。

[0067] 本发明的抗污涂料中的流平剂的作用是使得抗污涂料在成膜过程中，在基材表面有很好的流平效果，形成平整、光滑、均匀、透明的漆膜。所述的流平剂优选为有机硅类流平剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-300、BYK-301、BYK-306、BYK-331或BYK-310。流平剂的含量优选为0.25-0.45重量份。

[0068] 本发明的抗污涂料中的消泡剂的作用是在抗污涂料涂布过程中，消除在使用或搅拌过程中产生的气泡，从而，减少了漆膜由于产生的气泡而导致的漆膜产生的缺陷。所述的消泡剂优选为有机硅型消泡剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-088、BYK-141BYK-020或BYK-080。消泡剂的含量优选为0.2-0.5重量份。

[0069] 本发明的紫外光固化抗污涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0070] (1)将多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯、多官能度聚氨酯丙烯酸酯、流平剂、消泡剂加入高速混合机，以800-1300rpm搅拌1-3h，优选900-1200rpm搅拌1.5-2h，得到混合物；

[0071] (2)将混合物、光引发剂、多官能度丙烯酸酯稀释剂加入高速混合机，以1100-1500rpm搅拌10-45min，优选1200-1400rpm搅拌25-35min混合，得到紫外光固化抗污涂料。

[0072] 以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

[0073] 实施例1

[0074] 结合图1说明实施例1

[0075] 多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯制备方法：

[0076] (1)三口瓶中加入150g低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量1500道尔顿),加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1h，降温到75℃，氮气保护下，加入12.4g三羟甲基丙烷，以5ml/min速度滴加87g的2，4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2.5h，得到第一中间体；

[0077] (2)温度降温到70℃，往第一中间体中加入0.09g二月桂酸二丁基锡以及滴加8g羟基聚二甲基硅氧烷(分子量1000道尔顿)，加入完毕后，反应0.5h，得到第二中间体；

[0078] (3)往第二中间体中加入12.6g三氟乙醇，升温到80℃，反应2h；然后，加入0.57g对羟基苯甲醚，以8ml/min的速度滴加113g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2h，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0079] 对实施例1制备的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振检测，结果如图1所示。其核磁氢谱数据(氘代氯仿为氘代试剂)：1.10ppm,1.28ppm,1.47ppm,1.56ppm,2.05ppm,2.16ppm,2.30ppm,3.52ppm,4.29ppm,4.53ppm,4.86ppm,5.00ppm,5.87ppm,6.08ppm,6.41ppm和7.03ppm。证明确实制备了式I结构的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0080] 实施例2

[0081] 多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯制备方法：

[0082] (1)三口瓶中加入700g低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为7000道尔顿)，加热到120℃，在-0.98MPa下脱水3h，降温到80℃，氮气保护下，加入14.5g三羟甲基丙烷，以12ml/min速度滴加158g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4h，得到第一中间体；

[0083] (2)温度降温到75℃，往第一中间体中加入0.47g辛酸亚锡以及滴加17g羟基聚二甲基硅氧烷(分子量4000道尔顿)，加入完毕后，反应2h，得到第二中间体；

[0084] (3)往第二中间体中加入18.7g三氟乙醇，升温到85℃，反应3h；然后，加入0.82g对苯二酚，以13ml/min的速度滴加235g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应4h，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0085] 实施例3

[0086] 多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯制备方法：

[0087] (1)三口瓶中加入200低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为2000道尔顿),加热到115℃，在-0.98MPa下脱水2h，降温到78℃，氮气保护下，加入13.6g三羟甲基丙烷，以8ml/min速度滴加96g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3h，得到第一中间体；

[0088] (2)温度降温到73℃，往第一中间体中加入0.23g二月桂酸二丁基锡以及滴加10g羟基聚二甲基硅氧烷(2000道尔顿)，加入完毕后，反应1.5h，得到第二中间体；

[0089] (3)往第二中间体中加入14.5g三氟乙醇，升温到82℃，反应2.5h；然后，加入0.67g对苯二酚，以10ml/min的速度滴加165g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应3h，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0090] 实施例4

[0091] 多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯制备方法：

[0092] (1)三口瓶中加入350低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为3500道尔顿),加热到120℃，在-0.98MPa下脱水1.5h，降温到80℃，氮气保护下，加入13.8g三羟甲基丙烷，以9ml/min速度滴加118g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3.5h，得到第一中间体；

[0093] (2)温度降温到75℃，往第一中间体中加入0.28g二月桂酸二丁基锡以及滴加13g羟基聚二甲基硅氧烷(分子量3000道尔顿)，加入完毕后，反应1.5h，得到第二中间体；

[0094] (3)往第二中间体中加入15.8g三氟乙醇，升温到85℃，反应2h；然后，加入0.63g对羟基苯甲醚，以11ml/min的速度滴加206g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5h，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0095] 实施例5

[0096] 多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯制备方法：

[0097] (1)三口瓶中加入380g低分子量聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为4000道尔顿),加热到118℃，在-0.98MPa下脱水2.5h，降温到78℃，氮气保护下，加入14.2g三羟甲基丙烷，以10.5ml/min速度滴加132g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3h，得到第一中间体；

[0098] (2)温度降温到70℃，往第一中间体中加入0.37g辛酸亚锡以及滴加14g羟基聚二甲基硅氧烷(分子量3500道尔顿)，加入完毕后，反应1.5h，得到第二中间体；

[0099] (3)往第二中间体中加入15.0g三氟乙醇，升温到85℃，反应2h；然后，加入0.77g对苯二酚，以12ml/min的速度滴加161g多官能度羟基丙烯酸酯单体，滴加完毕后，继续反应3.5h，得到多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

[0100] 实施例6

[0101] 多官能度聚氨酯丙烯酸酯制备：

[0102] (1)三口瓶中加入100g聚四氢呋喃二元醇(分子量1000道尔顿)，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1h，降温到75℃，氮气保护下，加入0.09g二月桂酸二丁基锡，以5ml/min速度滴加62g的2,4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2.5h，得到第一中间体；

[0103] (2)升温到80℃，加入0.42g对苯二酚，以5ml/min的速度滴加87g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2h，得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

[0104] 对实施例6制备的多官能度聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振检测，结果如图2所示。其核磁氢谱数据(氘代氯仿为氘代试剂)：1.63ppm,2.15ppm,2.21ppm,3.43ppm,3.59ppm,
4.19ppm,4.28ppm,4.31ppm,5.87ppm,5.90ppm,6.07ppm,6.13ppm,6.17ppm,6.41ppm,6.46ppm和7.13ppm。证明确实制备了式II结构的多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

[0105] 实施例7

[0106] 多官能度聚氨酯丙烯酸酯制备：

[0107] (1)三口瓶中加入300g聚四氢呋喃二元醇(分子量5000道尔顿)，加热到120℃，在-0.98MPa下脱水3h，降温到80℃，氮气保护下，加入0.47g辛酸亚锡，以12ml/min速度滴加116g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4h，得到第一中间体；

[0108] (2)升温到85℃，加入0.57g对羟基苯甲醚，以9ml/min的速度滴加180g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应4h，得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

[0109] 实施例8

[0110] 多官能度聚氨酯丙烯酸酯制备：

[0111] (1)三口瓶中加入200g聚四氢呋喃二元醇(分子量2000道尔顿)，加热到115℃，在-0.98MPa下脱水2h，降温到78℃，氮气保护下，加入0.21g辛酸亚锡，以8ml/min速度滴加84g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3.5h，得到第一中间体；

[0112] (2)升温到85℃，加入0.49g阻聚剂，以7ml/min的速度滴加120g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应3h，得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

[0113] 实施例9

[0114] 多官能度聚氨酯丙烯酸酯制备：

[0115] (1)三口瓶中加入240g聚四氢呋喃二元醇(分子量4000道尔顿)，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水2.5h，降温到75℃，氮气保护下，加入0.38g催化剂，以10ml/min速度滴加93g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3h，得到第一中间体；

[0116] (2)升温到85℃，加入0.51g阻聚剂，以8ml/min的速度滴加147g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5h，得到多官能度聚氨酯丙烯酸酯。

[0117] 实施例10

[0118] 紫外光固化抗污涂料制备

[0119] 按照表1的比例(单位均为g)，按照以下方法制备紫外光固化抗污涂料：

[0120] (1)将38-116g多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯、3-8g多官能度聚氨酯丙烯酸酯、0.15-0.55g流平剂、0.1-0.7g消泡剂以800-1300rpm搅拌1-3h，得到混合物；

[0121] (2)将混合物、0.4-1.5g光引发剂、12-18g多官能度丙烯酸酯稀释剂以1100-1500rpm搅拌10-45min，得到得到的紫外光固化抗污涂料，分别标记为UVA01、UVA02、UVA03、UVA04、UVA05、UVA06和UVA07。

[0122] 表1制备紫外光固化抗污涂料UVA01～UVA07物料比例

[0123]

[0124]2

[0125] 分别将紫外光固化抗污涂料UVA01～UVA07涂覆在PU皮革上，在330-450mJ/cm紫外光能量下固化，将固化后的漆膜进行测试。抗污性用3M油性记号笔测试，具体测试方法为在漆膜上用油性笔写上字后，10min后，用脱脂棉擦拭，看是否留有印记，没有任何印记，表明抗污性能优异。抗污性(初次擦拭)为用脱脂棉擦拭第一次后抗污性，抗污性(擦拭30次)为用脱脂棉反复擦拭30次后的抗污性；擦拭30次后，仍旧没有任何印记，表明了漆膜具有持久的抗污性。对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2。

[0126] 表2紫外光固化抗污涂料得到涂膜的性能测试结果

[0127]

[0128]

[0129] 显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。