一种R-Fe-B类烧结磁体的制造方法

摘要

本发明专利公开了一种R‑Fe‑B类烧结磁体的制造方法。其主要步骤包括：准备R1‑Fe‑B‑M类烧结磁体作为基体。在基体表面布置轻稀土元素的RLO颗粒层,在RLO颗粒层上布置包括金属镝、氢化镝的至少一种重稀土RHX。在烧结炉内加热处理，使重稀土RHX透过RLO颗粒层蒸发至基体表面，并从表面扩散至磁体内部，在整个过程中RLO颗粒层作为传输介质，不与重稀土元素反应。本发明通过在磁体与重稀土RHX之间布置轻稀土元素的氧化物、氟化物的RLO颗粒层，一方面实现磁体与重稀土RHX的非直接接触，另一方面阻缓重稀土RHX蒸汽的扩散过程，防止重稀土RHX蒸汽过量蒸发至磁体表面。

权利要求

1.一种R-Fe-B类烧结磁体的制造方法，包括：

1）制备R1-Fe-B-M烧结磁体，其中，R1选自稀土元素Nd、Pr、Tb、Dy、La、Gd、Ho中任意一种或几种，R1含量为27～34wt%；B含量为0.8～1.3wt%；M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的任意一种或几种，含量0～5wt%；余量为Fe；

2）将所述烧结磁体依次采用酸溶液、去离子水洗涤，干燥处理，得到受处理磁体；

3）在所述受处理磁体表面布置RLO颗粒层，在RLO颗粒层上布置重稀土RHX层,其中：所述RLO颗粒为镧、铈、钕、镨的氧化物、氟化物的任意一种的颗粒或几种的混合,所述RLO颗粒粒径为0.1～3mm，所述RLO颗粒层厚度为0.1～15mm；所述重稀土RHX为金属镝、氢化镝的至少一种；受处理磁体、RLO颗粒层及重稀土RHX层形成受处理单元；

4）将3）中所述受处理单元置于料盒内在真空或惰性气体保护条件下进行热处理；烧结温度最高为970℃，烧结保温时间0.5～48小时；在最高温度保温过程结束后，对磁体进行时效处理，时效温度控制在430～650℃范围内，时效时间为2～10小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤4）的最高温度保温过程中通入惰性气体保压，保压压力为0.01～20KPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述RLO颗粒粒径0.1～3mm；RLO颗粒为饱和蒸汽压低的轻稀土氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤3)中，所述受处理磁体厚度为1～7mm。

5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于：所述重稀土RHX形态为粉末、颗粒或板状。

说明书

一种R-Fe-B类烧结磁体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种R-Fe-B类烧结磁体的制造方法，属于稀土永磁材料领域。

背景技术

[0002] 随着汽车和电子领域对节能电动机的需求越来越大，R-Fe-B类稀土永磁的市场应用将近一步扩大，由于提高矫顽力需大量使用重稀土元素，造成磁体的成本急剧增加，所以降低重稀土元素使用量成为稀土永磁领域的研究热点。通过对磁体微观组织的分析，确认了晶界扩散重稀土元素的方式，可以有效地减少晶粒边界散射场，减弱磁交换耦合作用，使晶粒边界磁硬化，在磁体剩磁基本不降低的前提下，矫顽力得到大幅度提高，通过这种方式提高磁体性能可以有效控制磁体成本。

[0003] 目前提出了各种方法以达到晶界扩散的效果，大体上可归为两类：一类为接触法，其通过在磁体表面布置重稀土元素，后通过长时间低温烧结使重稀土元素沿晶界渗入以实现晶界扩散（参照专利文献1、专利文献2），另一类为真空蒸发法，其通过加热的方式使重稀土元素形成蒸汽，然后缓慢扩散至磁体内部（参照专利文献3、专利文献4），上述两种方法均可达到晶界扩散的效果，但是接触法在实际生产过程中容易导致磁体表面状态的破坏，目前采用接触法的方式磁体处理完后续需采用机加工来消除磁体表面的缺陷，由于采用接触法目前处理厚度小于7mm小片效果最佳，这种磁体由于尺寸较小，机加工处理过程中会极大的增加工作量，而且接触法由于重稀土元素不能完全与磁体接触，导致扩散过程的不均匀，一方面与重稀土元素直接接触部分形成较大浓度差，其在磁体表面形成较大的驱动力导致重稀土元素不完全沿晶界扩散，少数重稀土元素进入主相，从而导致磁体剩磁降低，且在实际生产过程中有时需要将磁体表面形成的高Dy层磨掉，造成磁体的浪费。而真空蒸发法利用支架等部件将磁体与重稀土元素隔离，通过加热使重稀土元素形成蒸汽，蒸汽扩散至磁体周围并缓慢扩散至磁体内部，采用此种方式，炉体内需采用在高温下不易蒸发材料形成支撑架以防止磁体与重稀土元素的直接接触，在实际操作过程中支撑架的布置较为复杂，其大大增加摆料时难度，同时料架占据很大空间导致装料量大幅度降低，而且为保证蒸发环境洁净，支撑架一般由饱和蒸汽压低的材料做成，其大幅度增加处理设备的成本。由于蒸发法的蒸汽浓度较难控制，若温度过低，重稀土蒸汽难于从磁体表面扩散至磁体内部，处理时间大幅度延长，而温度过高时，形成的高浓度重稀土蒸汽会远远大于可扩散进磁体蒸汽，从而在磁体表面形成重稀土元素层，达不到晶界扩散的效果。上述背景技术情况，在以下专利文献中均已被披露。

[0004] 专利文献1：CN100565719C2006.2.28

[0005] 专利文献2：CN101404195B2007.11.16

[0006] 专利文献3：CN101651038B2007.3.01

[0007] 专利文献4：CN101375352A2007.1.12

发明内容

[0008] 为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种R-Fe-B类烧结磁体制备方法，通过在磁体与重稀土RHX之间布置轻稀土元素镧、铈、钕、镨的氧化物、氟化物的至少一种RLO颗粒层，重稀土RHX为金属镝、氢化镝的至少一种。RLO颗粒层一方面防止了磁体与重稀土元素的直接接触，另一方面RLO颗粒层降低重稀土蒸汽的自由程，使其不会直接蒸发至磁体表面，防止磁体表面形成重稀土元素层从而导致磁体剩磁的降低。利用热处理，可使重稀土元素通过RLO颗粒层扩散至磁体表面，并沿晶界渗入磁体内部。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种R-Fe-B类烧结磁体的制造方法，包括：

[0010] 一种R-Fe-B类烧结磁体的制造方法，包括：

[0011] 1）制备R1-Fe-B-M烧结磁体，其中，R1选自稀土元素Nd、Pr、Tb、Dy、La、Gd、Ho中任意一种或几种，R1含量为27～34wt%；B含量为0.8～1.3wt%；M选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的任意一种或几种，含量0～5wt%；余量为Fe；

[0012] 2）将所述烧结磁体依次采用酸溶液、去离子水洗涤，干燥处理，得到受处理磁体；

[0013] 3）在受处理磁体表面布置RLO颗粒层，在RLO颗粒层上布置重稀土RHX层,其中：所述RLO颗粒为镧、铈、钕、镨的氧化物、氟化物的任意一种的颗粒或几种的混合,所述RLO颗粒粒径为0.1～3mm，所述RLO颗粒层厚度为0.1～15mm；所述重稀土RHX为金属镝、氢化镝的至少一种；受处理磁体、RLO颗粒层及重稀土RHX层形成受处理单元；

[0014] 4）将3）中所述受处理单元置于料盒内在真空或惰性气体保护条件下进行热处理，烧结温度最高为970℃，烧结时间0.5～48小时；在最高温度保温段结束后，对磁体进行时效处理，时效温度为430～650℃范围内，时效时间为2～10小时。

[0015] 其中，Fe为铁，B为硼。R1-Fe-B-M烧结磁体为从R1-Fe-B-M合金加工处理得到，R1、M作为合金的一种组分，可从所公开的元素中选取任意一种或多种。所述受处理单元可在料盒内叠加，直至铺满料盒。

[0016] 本发明创新之处在于采用轻稀土元素的氧化物、氟化物颗粒RLO作为传输介质，不与重稀土元素反应，既实现了磁体与重稀土化合物的阻隔防止直接接触，又可以使重稀土元素缓慢扩散至磁体表面防止重稀土元素蒸汽浓度过高，且RLO颗粒价格较低，生产过程中直接铺洒在磁体表面即可，大大缩短了装料时间，通过调整RLO颗粒层的厚度及颗粒大小实现对重稀土RHX扩散浓度的控制，降低重稀土RHX与磁体间距，改善装料量。

[0017] 优选的，在所述步骤4）的最高温度保温过程中通入惰性气体保压，保压压力为0.01～20KPa。

[0018] 最高温度段采用惰性气体保压的方式是基于当RLO颗粒层较薄时，为防止蒸汽浓度过大热处理温度设定一般较低，但是当温度较低时整个扩散过程周期将大大延长，而采用提高RLO颗粒层厚度与高温的方式会降低装料量，通过在最高温度段惰性气体保压的方式，可以阻缓重稀土RHX的蒸发过程，实现在较高处理温度下布置较薄的RLO颗粒层，提高了装料量，降低了处理周期。

[0019] 优选的，所述RLO颗粒粒径0.3～0.8mm；RLO颗粒为饱和蒸汽压低的轻稀土氧化物。

[0020] 为减少RLO颗粒层对RHX蒸汽的过度传输或过度阻挡，RLO颗粒粒径优选0.3～0.8mm；为尽可能减少RLO颗粒蒸发对气氛的影响，RLO颗粒优选饱和蒸汽压低的轻稀土氧化物。

[0021] 优选的，在所述步骤3)中，所述受处理磁体厚度为1～7mm。

[0022] 由于在热处理过程中，重稀土RHX通过呈液相的晶界扩散至磁体，扩散过程主要以浓度差为驱动力，若晶界上重稀土元素与主相浓度差过大，其同样会渗入主相导致磁体Br明显降低，在处理过程中通过调节温度、磁体与重稀土元素间距等方式尽量控制蒸汽浓度，由于浓度差较低导致驱动力不大，所以扩散过程是一个很缓慢的过程，当磁体厚度大于7mm时很难实现扩散完全，导致磁体方形度等磁性能变差。

[0023] 优选的，所述重稀土RHX形态为粉末、颗粒或板状。其中，所述重稀土RHX形态最优为板状。

[0024] 本发明通过在磁体与重稀土RHX之间布置轻稀土元素的氧化物、氟化物的RLO颗粒层，一方面实现磁体与重稀土RHX的非直接接触，另一方面阻缓重稀土RHX蒸汽的扩散过程，防止重稀土RHX蒸汽过量蒸发至磁体表面。在整个过程中RLO颗粒层作为传输介质，不与重稀土元素反应，且RLO颗粒价格较低，试验过程中直接铺洒在磁体表面即可，大大缩短了装料时间。在热处理过程中通过保压一定压力惰性气体的方式实现了对重稀土RHX蒸汽浓度的控制，降低重稀土RHX与磁体间距，改善装料量。附图说明：

[0025] 图1是说明热处理过程中摆放方式的截面示意图。

[0026] 图2是说明热处理过程中摆放方式的俯视示意图。

[0027] 附图中，各标号所代表的内容如下：

[0028] 1、RLO颗粒层，2、Dy板，3、烧结磁体，4、烧结磁体，5、RLO颗粒层。

具体实施方式

[0029] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0030] 实施例1

[0031] 采用真空熔炼炉在惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼，形成厚度0.1～0.5mm的鳞片，R-Fe-B合金鳞片金相晶界清晰。合金鳞片经机械粉碎，氢爆后气流磨破碎至SMD为3.4μm。采用15KOe的磁场取向压制成型，制成压坯，压坯密度为3.95g/cm3。压坯在烧结炉中进行真空烧结，首先1080℃烧结330min，然后进行时效处理（时效处理是指合金工件经固溶处理、冷塑性变形或铸造、锻造后，在较高的温度放置或室温保持其性能、形状、尺寸随时间而变化的热处理工艺），在480℃时效240min得到生坯，生坯经多线切割成最终产品尺寸的磁片,磁片尺寸:40mm*30mm*2.4mm，公差：±0.03mm。

[0032] 磁片经酸溶液、去离子水洗涤表面，干燥处理，得到受处理磁体M1，M1的成分见表2。首先在料盒底部布置一层氧化钕、氧化镨、氧化铈混合颗粒，其质量比为7：2：1，混合颗粒粒径在0.1～0.5mm之间,厚度约为0.8mm，然后在混合颗粒上布置重稀土元素Dy板，Dy板厚度约1mm，纯度大于99.9%，Dy板布置完后在Dy板上再布置一层混合颗粒，厚度约0.8mm。在混合颗粒上布置磁体，磁体平行于料盒底面，磁体与磁体之间有一定间隔，间隔约2mm，布置完磁体后在磁体上布置另一层混合颗粒，然后在混合颗粒上布置Dy板，然后重复依次布置混合颗粒、磁体、混合颗粒、Dy板直至料盒的最大装盒量（见附图1、附图2）。

[0033] 将料盒置于热处理装置中，设定升温过程:50～650℃*100min+650℃*120min+650～830℃*30min+830℃*18h+急冷,830℃保温阶段采用氩气保压，炉内压力2.1Pa。急冷结束后升温至480℃时效处理4小时后急冷至常温，得到磁体M2。

[0034] 表1磁体M2与扩散处理前受处理磁体M1性能对比

[0035]项目 密度 Br Hcj (BH)max Hk/Hcj
3
单位 （g/cm） kGs kOe MGOe -
M2 7.56 13.97 18.21 46.85 0.96
M1 7.56 14.06 13.46 47.09 0.97

[0036] 表2磁体M2与扩散处理前受处理磁体M1主要成分对比

[0037]分析项目 B Al Co RE Dy Pr Nd
M2实测值% 0.97 0.1 0.89 31.21 0.85 4.71 25.65
M1实测值% 0.97 0.1 0.9 30.91 0.52 4.72 25.67

[0038] 表1与表2显示采用此种方式M2相对于M1，剩磁Br降低约90Gs，Hcj增加约4.75KOe,通过成分测试M2比M1增加约0.33wt％的Dy。

[0039] 实施例2

[0040] 采用真空熔炼炉在惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼，形成厚度0.1～0.5mm的鳞片，所得R-Fe-B合金鳞片金相晶界清晰。合金鳞片经HD、气流磨后，粉末SMD至3.2μm，气流磨粉混料后采用15KOe的磁场取向压制成型，制成压坯，压坯密度为3.95g/cm3。压坯在烧结炉中进行真空烧结，1090℃烧结330min。然后进行时效处理，在480℃时效240min得到生坯。生坯经多线切割成最终产品尺寸的磁片，磁片尺寸:40mm*30mm*2.4mm，公差：±
0.03mm。

[0041] 磁片经酸溶液、去离子水洗涤表面，干燥处理，得到受处理磁体M3，M3的成分见表4。为防止磁体与重稀土元素直接接触导致粘连，首先在料盒底部布置一层厚度约为1mm的氧化钕颗粒，颗粒粒径范围在0.3～1mm之间,然后在氧化钕颗粒上布置重稀土Dy颗粒与DyH3颗粒的混合颗粒（已混均匀），Dy颗粒与DyH3颗粒粒径在1～3mm范围内，镝颗粒与DyH3颗粒质量比为1:1，Dy颗粒与DyH3颗粒布置完后在其上布置一层氧化钕颗粒，厚度约1mm。然后在氧化钕颗粒上布置磁体，磁体平行于料盒底面，磁体与磁体之间有一定间隔，间隔约2mm,布置完磁体后在磁体上布置另一层氧化钕颗粒，然后在氧化钕颗粒上布置稀土Dy颗粒与DyH3颗粒的混合颗粒，然后重复依次布置氧化钕颗粒、磁体、氧化钕颗粒、Dy颗粒与DyH3颗粒的混合颗粒直至料盒的最大装盒量。

[0042] 将料盒置于热处理装置中，设定升温过程:50～650℃*100min+650℃*120min+650～810℃*30min+810℃*18h+急冷,810℃保温阶段采用氩气保压，炉内压力2.0Pa。急冷结束后升温至480℃时效处理4小时后急冷至常温，得到磁体M4。

[0043] 表3磁体M4与扩散处理前受处理磁体M3性能对比

[0044]项目 密度 Br Hcj (BH)max Hk/Hcj

[0045]单位 （g/cm3） kGs kOe MGOe -
M4 7.56 13.94 18.76 46.15 0.95
M3 7.56 14.06 13.46 47.09 0.97

[0046] 表4磁体M4与扩散处理前受处理磁体M3主要成分对比

[0047]分析项目 B Al Co RE Dy Pr Nd
M4实测值% 0.97 0.1 0.89 31.24 0.89 4.72 25.63
M3实测值% 0.97 0.1 0.9 30.91 0.52 4.72 25.67

[0048] 表3与表4显示采用此种方式M4相对于M3，剩磁Br降低约120Gs，Hcj增加约5.3KOe,通过成分测试M3比M4增加约0.37wt％的Dy。分析认为相对于实施例1本次采用Dy颗粒作为重稀土源，由于Dy颗粒形状不规则，造成在热处理初始阶段由于表面效应等因素形成较高的Dy蒸汽浓度，所以导致剩磁降低较多。

[0049] 实施例3

[0050] 采用真空熔炼炉在惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼，形成厚度0.1～0.5mm的鳞片，所得R-Fe-B合金鳞片金相晶界清晰。合金鳞片经HD、气流磨后，所得气流磨粉粒度SMD=3.2μm。气流磨粉混料后采用15KOe的磁场取向压制成型，制成压坯，压坯密度为
3.95g/cm3。压坯在烧结炉中进行真空烧结，1085℃烧结300min。然后，进行时效处理，在490℃时效240min得到生坯。生坯经多线切割成最终产品尺寸的磁片。磁片尺寸:50mm*15mm*
6mm，公差：±0.3mm。

[0051] 磁片经酸溶液、去离子水洗涤表面，干燥处理，得到受处理磁体M5，M5的成分见表6。为防止磁体与重稀土元素直接接触导致粘连，首先在料盒底部布置一层氧化钕与氧化镨混合颗粒，颗粒粒径在0.15～0.3mm范围内,厚度约1.2mm，然后在氧化钕与氧化镨颗粒上布置重稀土元素Dy颗粒，颗粒粒径在0.5～1.2mm范围内，颗粒布置完后在颗粒上布置一层氧化钕与氧化镨混合颗粒，厚度约1.2mm。然后在氧化钕颗粒与氧化镨混合颗粒上布置磁体，磁体平行于料盒底面，磁体与磁体之间有一定间隔，间隔约2mm,布置完磁体后在磁体上布置另一层氧化钕与氧化镨颗粒，然后在氧化钕与氧化镨颗粒上布置Dy颗粒，然后重复依次布置氧化钕与氧化镨颗粒、磁体、氧化钕与氧化镨颗粒、Dy颗粒直至料盒的最大装盒量。

[0052] 将料盒置于热处理装置中，设定升温过程:50～650℃*100min+650℃*120min+650～830℃*30min+830℃*30h+急冷,830℃保温阶段采用真空烧结。急冷结束后升温至500℃时效处理4小时后急冷至常温，得到磁体M6。

[0053] 表5磁体M6与扩散处理前受处理磁体M5性能对比

[0054]项目 密度 Br Hcj (BH)max Hk/Hcj
3
单位 （g/cm） kGs kOe MGOe -
M6 7.58 14.17 21.12 47.87 0.95
M5 7.57 14.31 15.42 48.73 0.99

[0055] 表6磁体M6与扩散处理前受处理磁体M5主要成分对比

[0056]分析项目 B Al Co RE Dy Tb Pr Nd
M6实测值% 0.98 0.1 0.6 29.82 1.08 0.5 5.87 22.37
M5实测值% 0.99 0.1 0.6 29.48 0.70 0.5 5.88 22.40

[0057] 表5与表6显示采用此种方式M6相对于M5，剩磁Br降低约140Gs，Hcj增加约5.7KOe,通过成分测试M6比M5增加约0.38wt％的Dy。由于磁体较厚，本次处理时间也较长。

[0058] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。