具有低CLTE和高刚度的多相聚丙烯

摘要

一种聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物(PO)包含：(a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含(a1)为多相丙烯共聚物(HECO)的基体的聚丙烯(PP)，和(a2)弹性体丙烯共聚物(E)，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6；和(b)大于150ppm到等于或小于800ppm的选自乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物的成核剂(VP)。

权利要求

1.一种聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物(PO)包含(a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含(a1)为所述多相丙烯共聚物(HECO)的基体的聚丙烯(PP)，和(a2)弹性体丙烯共聚物(E)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)内所述弹性体丙烯共聚物(E)的量为20重量％到50重量％，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6，所述特性粘数是根据ISO 1628/1测量的，所述XCS是根据ISO 16152测量的，和(b)大于150ppm到等于或小于400ppm的选自乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物的成核剂(VP)，其中所述聚烯烃组合物(PO)包含仅所述成核剂(VP)而不含其他成核剂。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)具有(a)20克/10分钟到300克/10分钟的在230℃的熔体流动速率MFR2，所述MFR2是根据ISO 1133测量的，和/或

(b)至少135℃的熔融温度，所述熔融温度是根据ISO 3146通过差示扫描量热法(DSC)确定的，和/或

(c)等于或小于10重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。

4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中全部的聚烯烃组合物(PO)和/或所述多相丙烯共聚物(HECO)具有(a)大于8克/10分钟到300克/10分钟的在230℃的熔体流动速率MFR2，所述MFR2是根据ISO 1133测量的，和/或

(b)在6.0重量％到20重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。

5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E)具有15重量％到50重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。

6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E)具有等于或小于2.5dl/g的特性粘数(IV)，所述特性粘数(IV)是以所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘数(IV)测得的。

7.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚烯烃组合物(PO)包含最多30重量％的无机填料。

8.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中不含填料(F)的聚烯烃组合物(PO)具有(a)至少1050MPa的弯曲模量，所述弯曲模量是根据ISO 178测定的，和/或

(c)不大于100μm/mK的在-30℃到+80℃的温度范围内实施的线性热膨胀系数(CLTE)，所述线性热膨胀系数(CLTE)是根据ISO 11359-2:1999测定的。

9.一种机动车制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)。

10.根据权利要求9所述的机动车制品，其中所述机动车制品为机动车外部制品。

11.等于或大于150ppm到等于或小于400ppm的成核剂(VP)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于降低所述多相丙烯共聚物(HECO)的在-30℃到+80℃的温度范围内实施的线性热膨胀系数(CLTE)的用途，与不含成核剂(VP)的相同多相丙烯共聚物(HECO)相比，所述降低为至少6μm/mK，所述成核剂(VP)选自乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物，所述线性热膨胀系数(CLTE)是根据ISO 11359-2:1999测定的。

12.一种用于制备根据权利要求1到8中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)的方法，所述方法包括以下步骤：(a1)使至少多相丙烯共聚物(HECO)与150ppm到400ppm的乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物混合，从而获得聚烯烃组合物(PO)或

(a2)利用经改性的催化剂体系制备多相丙烯共聚物(HECO)，通过在催化剂体系存在下使乙烯基化合物聚合来获得改性，从而获得所述经改性的催化剂体系。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述乙烯基化合物具有下式：

3 4

CH2＝CH-CHR R

3 4

其中R和R 一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基。

14.根据权利要求12所述的方法，其中以包括以下步骤的多阶段方法制备所述多相丙烯共聚物(HECO)：(a)在至少一个反应器中，在所述经改性的催化剂体系的存在下，使丙烯和任选地乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得聚丙烯(PP)，(b)然后将所述聚丙烯(PP)转移到其他反应器中，

(c)在至少所述其他反应器中并在所述聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得弹性体丙烯共聚物(E)，所述聚丙烯(PP)和所述弹性体丙烯共聚物(E)形成所述多相丙烯共聚物(HECO)。

说明书

具有低CLTE和高刚度的多相聚丙烯

[0001] 本发明涉及一种新的具有低线性热膨胀系数(CLTE)和高刚度的多相丙烯共聚物以及其制备。

[0002] 聚丙烯是许多应用中选用的材料，这是因为其可适合于所需的特定目的。例如，多相聚丙烯广泛用于机动车工业(例如保险杠应用)，这是因为其结合良好刚度与合理的耐冲击强度性能。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基体。非晶相含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一点结晶聚乙烯。在机动车工业中，这种多相聚丙烯等级含有最多约30重量%的量的丙烯共聚物橡胶，所述丙烯共聚物橡胶通常在一个或两个气相反应器中直接制备或通过混配步骤从外部添加到基体中。

[0003] 在机动车外部应用领域中，聚合物的热膨胀极为重要。线性热膨胀系数(CLTE)决定两个零件之间的最小间隙宽度。多数时候，零件由不同材料制成。为避免零件中的大间隙和高应力，线性热膨胀系数(CLTE)应当尽可能的低。

[0004] 降低机动车化合物的线性热膨胀系数(CLTE)的常规方式是并入无机填料(通常以高载量，即10重量%到30重量%)。通过填料添加达成的热膨胀率和收缩率的降低基于在多数时候同时作用的两种不同机制：

[0005] ·利用具有较低收缩率/CLTE的材料的体积稀释

[0006] ·具有低CLTE和高模量的分散相的机械限制。为此，通常使用具有高长宽比的填料。

[0007] 该方法的缺点在于材料可能经受差的韧性、不好的外观和难以加工的问题。此外，这些零件的重量由于填料并入而增加。为使填料并入的需求最小化，聚合物自身应当以高的尺寸稳定性为特征。

[0008] 因此，本发明的一个目的是提供一种具有低线性热膨胀系数(CLTE)、相当低的密度的聚烯烃组合物，而不损害所述组合物的刚度。

[0009] 本发明的一个发现是利用相当高的量(即大于150ppm)的乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物使多相聚丙烯进行α-成核。另一发现是多相聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6。

[0010] 因此，本发明涉及一种聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物(PO)包含：

[0011] (a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含

[0012] (a1)为多相丙烯共聚物(HECO)的基体的聚丙烯(PP)，和

[0013] (a2)弹性体丙烯共聚物(E)，

[0014] 所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6，和

[0015] (b)大于150ppm到等于或小于800ppm的选自乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物的成核剂(VP)。

[0016] 已经出人意料地发现，这种聚烯烃组合物(PO)具有比本技术领域中的已知组合物优越的性能。特别地，线性热膨胀系数(CLTE)值非常低，而不损害机械性能，如刚度(参见实施例)。

[0017] 在下文中将更详细地描述本发明。

[0018] 本发明的聚烯烃组合物(PO)的一种必要组分是多相丙烯共聚物(HECO)。

[0019] 如本发明所使用的表述“多相”表示弹性体丙烯共聚物(E)(精细地)分散于聚丙烯(PP)中。换句话说，聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(E)在所述基体、即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细地)分散的包含物，且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含物”应优选地表示基体和包含物在多相体系内形成不同的相，所述包含物例如通过高分辨率显微镜、如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。

[0020] 另外优选地，多相丙烯共聚物(HECO)包含仅聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)可含有其他添加剂，但不以基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于丙烯共聚物(HECO)中所存在的聚合物超过5重量%、更优选超过3重量%、如超过1重量%的量含有其他聚合物。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通过多相丙烯共聚物(HECO)的制备获得的反应产物。因此，特别应了解，如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)含有仅聚丙烯(PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选地如本段落中所述的量的聚乙烯。

[0021] 优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少5克/10分钟，更优选在8克/10分钟到300克/10分钟范围内，还更优选在10克/10分钟到100克/10分钟范围内，仍更优选在10克/10分钟到80克/10分钟范围内。

[0022] 优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)为热机械稳定的。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的熔融温度(Tm)为至少135℃，更优选在135℃到170℃范围内，仍更优选在145℃到169℃范围内。

[0023] 优选地，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量、还更优选地基于聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)的总量，多相丙烯共聚物(HECO)中丙烯含量为80.0重量%到94.0重量%、更优选82.0重量%到92.0重量%。其余部分构成如分别针对为丙烯无规共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)所限定的共聚单体，优选乙烯。因此，共聚单体含量、优选地乙烯含量在6.0重量%到20.0重量%范围内、更优选在8.0重量%到18.0重量%范围内。

[0024] 如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基体是聚丙烯(PP)。

[0025] 根据本发明的聚丙烯(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)应为20克/10分钟到300克/10分钟，优选在30克/10分钟到100克/10分钟范围内，更优选在35克/10分钟到80克/10分钟范围内。

[0026] 宽的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的加工性。因此，应了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)为至少2.8，更优选至少3.0，如至少3.3。在一个优选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选在2.8到10.0之间，仍更优选在3.0到8.0范围内。

[0027] 聚丙烯(PP)可以是丙烯无规共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，优选丙烯均聚物（H-PP）。

[0028] 因此，应了解，聚丙烯(PP)的共聚单体含量等于或小于10.0重量%，更优选等于或小于7.0重量%。

[0029] 本发明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯单元构成，即由大于99.5重量%，仍更优选至少99.7重量%，如至少99.8重量%的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。

[0030] 如果聚丙烯(PP)为丙烯无规共聚物(R-PP)，则其包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯无规共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由所述单体构成。更具体地，丙烯无规共聚物(R-PP)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯无规共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。丙烯无规共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量%到10.0重量%范围内，仍更优选在大于0.5重量%到7.0重量%范围内。

[0031] 术语“无规共聚物”指丙烯共聚物(PP)内的共聚单体是无规分布的。无规度定义为聚合物链中孤立的共聚单体单元、即没有相邻共聚单体单元的那些的量与共聚单体的总量之比。

[0032] 优选地，聚丙烯(PP)为全同立构的。因此，应了解，丙烯均聚物(H-PP)具有相当高的五单元组浓度，即大于90%，更优选大于92%，仍更优选大于93%且还更优选大于95%，如至少97%。另一方面，优选地，丙烯无规共聚物(R-PP)的三单元组浓度大于90%，更优选大于92%，仍更优选大于93%且还更优选大于95%，如至少97%。

[0033] 聚丙烯(PP)可具有在宽范围内、即最多6.0重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)可在0.3重量%到6.0重量%范围内，如
0.5重量%到5.5重量%。

[0034] 然而，在优选的实施方案中，聚丙烯(PP)，特别地在聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)的情况下，具有在0.5重量%到4.5重量%范围内，更优选在0.8重量%到3.5重量%范围内，仍更优选1.0重量%到2.5重量%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。

[0035] 多相丙烯共聚物(HECO)的另一个必要成分是其弹性体丙烯共聚物(E)。

[0036] 弹性体丙烯共聚物(E)优选地包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。

[0037] 如果聚丙烯(PP)为丙烯无规共聚物(R-PP)，则优选地丙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体和弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体相同。

[0038] 弹性体丙烯共聚物相(E)的性能主要影响多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，虽然基体也多少对二甲苯冷可溶物的量有一点贡献，但是根据本发明多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被认为是多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)。

[0039] 因此，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量优选在20重量%到50重量%范围内，更优选在25重量%到40重量%范围内，仍更优选在25重量%到38重量%范围内。这些值优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)，而不是基于聚烯烃组合物(PO)。

[0040] 本发明的一个重要的要求为弹性体丙烯共聚物(E)具有相当低的重均分子量，这是因为这有助于多相丙烯共聚物(HECO)的基体内的小颗粒，即小包含物的形成。低特性粘数(IV)值反映低重均分子量。如由实施例可知，低重均分子量有助于改善热膨胀。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的特性粘数(IV)等于或小于2.4dl/g，更优选在0.7dl/g到等于或小于2.4dl/g范围内，更优选在1.0dl/g到等于或小于2.0dl/g范围内，仍更优选在1.5dl/g到等于或小于2.0dl/g范围内。

[0041] 如上文所提及，二甲苯可溶物部分(XCS)主要受弹性体丙烯共聚物(E)影响。另一方面，二甲苯冷不可溶物(XCI)主要受多相丙烯共聚物(HECO)的基体，即受聚丙烯(PP)影响。本发明的一个特别发现是，如果基体、即聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)具有相似的分子量，则达成尤其好的结果。因此，应了解，二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比[(XCS)/(XCI)]相当低。因此，本发明的一个要求为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6，更优选在1.0到1.6范围内，仍更优选在1.1到1.5范围内，还更优选在1.1到1.4范围内。

[0042] 弹性体丙烯共聚物相(E)内的共聚单体含量、优选乙烯含量还应优选地在特定范围内。因此，在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚单体含量、更优选乙烯含量小于50重量%，更优选在15重量%到小于50重量%范围内，仍更优选在25重量%到小于50重量%范围内，还更优选在30重量%到40重量%范围内。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量等于或大于50重量%，更优选在等于或大于50重量%到85重量%范围内，仍更优选在等于或大于50重量%到75重量%范围内，还更优选在60重量%到等于或小于70重量%范围内。

[0043] 本发明的另一个必要方面是存在相当高的量的选自乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物的成核剂(VP)。已经出人意料地发现，聚烯烃组合物(PO)内高载量的成核剂(VP)，可显著降低线性热膨胀系数(CLTE)。另一方面，成核剂(VP)的量不应过高，否则催化剂活性(kg聚合物每g催化剂)会变低，使得方法不再是经济上有效率的。因此，要求聚烯烃组合物(PO)包含等于或大于150ppm到等于或小于800ppm、更优选在170ppm到800ppm范围内、还更优选在180ppm到500ppm范围内、如在190ppm到400ppm范围内的成核剂(VP)。本段落中所给出的量优选地是指聚烯烃组合物(PO)、优选不含填料(F)的聚烯烃组合物(PO)中所存在的成核剂(VP)的总量。在一个具体的实施方案中，本段落中所给出的量基于多相丙烯共聚物(HECO)与成核剂(VP)的总量。

[0044] 聚烯烃组合物(PO)优选地包含仅所述成核剂(VP)，而不包含其它α-成核剂。因此，本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地基本上不含、更优选地不含基于磷的α-成核剂、苯酰胺衍生物、山梨醇衍生物和诺尼醇(nonitol)衍生物。

[0045] 在这点上，提及本发明的聚烯烃组合物(PO)中可存在的无机填料(F)不被视为α-成核剂。

[0046] 优选地，乙烯基环烷烃聚合物包含衍生自下式的单体的单元，更优选地由所述单元构成，

[0047] CH2=CH-CHR3R4

[0048] 其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，优选地R3和R4一起形3 4
成5元或6元饱和环，还更优选地R和R 一起形成6元饱和环。

[0049] 因此，乙烯基环烷烃聚合物优选地选自乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、2-甲基乙烯基环己烷、3-甲基乙烯基环己烷、4-甲基乙烯基环己烷、3-乙基乙烯基环己烷、4-乙基乙烯基环己烷、烯丙基环戊烷和烯丙基环己烷。在一个优选的实施方案中，乙烯基环烷烃聚合物是聚乙烯基环己烷。

[0050] 乙烯基烷烃聚合物包含衍生自下式的单体的单元，更优选地由所述单元构成，[0051] CH2=CH-CHR3R4

[0052] 其中R3和R4独立地表示包含1到4个碳原子的烷基。

[0053] 在一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含乙烯基环烷烃聚合物，特别是如上文所限定的那些。更优选地，聚烯烃组合物(PO)包含乙烯基环烷烃聚合物，特别是如上文所限定的那些，但不含乙烯基烷烃聚合物。

[0054] 在一个尤其优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含聚乙烯基环己烷(pVCH)。在又一个优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含仅聚乙烯基环己烷作为成核剂(VP)。

[0055] 除多相丙烯共聚物和成核剂(VP)以外，本发明的聚烯烃组合物(PO)还可以包含任选地其他组分。

[0056] 一种组分可以是无机填料(F)。在一个实施方案中，这样的填料可以以最多30重量%、如20重量%到30重量%的量存在。在另一个实施方案中，无机填料(F)以相当小的量、即不大于10重量%的量使用。

[0057] 优选地，无机填料(F)是页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的无机填料(F)选自云母、硅灰石、高岭土、蒙皂石、蒙脱石和滑石。最优选的无机填料(F)是滑石。

[0058] 无机填料(F)的截止粒径d95[质量百分比]优选地等于或小于20μm，更优选小于10.0μm，如小于8.0μm。

[0059] 通常，无机填料(F)根据众所周知的BET方法利用N2气体作为分析吸附物所测量2 2 2
的表面积小于22m/g，更优选小于20m/g，还更优选小于18m/g。满足这些要求的无机填料(F)优选为各向异性的无机填料(F)，如滑石、云母和硅灰石。

[0060] 另外，聚烯烃组合物(PO)可任选地包含聚乙烯(PE)。典型的候选物为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

[0061] 高密度聚乙烯(HDPE)的密度优选为至少945kg/m3，更优选至少955kg/m3，还更优3 3 3 3
选在945kg/m到975kg/m 范围内，仍还更优选在955kg/m 到968kg/m 范围内。

[0062] 低密度聚乙烯(LDPE)的密度优选在900kg/m3到小于940kg/m3范围内，即910kg/3 3 3
m到小于940kg/m ，而线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度优选地在850kg/m到小于925kg/
3
m范围内。

[0063] 最后，本发明的聚烯烃组合物(PO)可包含典型的添加剂，如除酸剂(AS)、抗氧化剂(AO)、受阻氨光稳定剂(HALS)、滑爽剂(SA)和颜料。优选地，在本发明的组合物内排除乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物和无机填料(F)的添加剂的量应不超过7重量%，更优选地应不超过5重量%，如不大于3.5重量%。

[0064] 因此，基于全部的聚烯烃组合物(PO)，聚烯烃组合物(PO)优选地包含

[0065] (a)至少60重量%、更优选70重量%到99重量%、还更优选70重量%到95重量%的多相丙烯共聚物(HECO)，

[0066] (b)大于150ppm到等于或小于800ppm、更优选在170ppm到800ppm范围内、还更优选在180ppm到500ppm范围内、如在190ppm到400ppm范围内的成核剂(VP)

[0067] (c)0到30重量%、更优选0.1重量%到9重量%的无机填料(F)，和

[0068] (d)0到25重量%、更优选0到20重量%的聚乙烯(PE)。

[0069] 其余部分到100重量%为如上文所提及的添加剂。

[0070] 在一个实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含仅多相丙烯共聚物(HECO)作为聚合物组分。在这种情况下，基于全部的聚烯烃组合物(PO)，聚烯烃组合物(PO)优选地包含[0071] (a)80重量%到99重量%、更优选85重量%到98重量%的多相丙烯共聚物(HECO)，[0072] (b)大于150ppm到等于或小于800ppm、更优选在170ppm到800ppm范围内、还更优选在180ppm到500ppm范围内、如在190ppm到400ppm范围内的成核剂(VP)，和

[0073] (c)0到30重量%、更优选0.1重量%到9重量%的无机填料(F)。

[0074] 同样，其余部分到100重量%为如上文所提及的添加剂。

[0075] 如上文所提及，聚烯烃组合物(PO)应特别地用在机动车领域。在该领域中，有趋向较大制品的趋势。这类制品的问题在于在制造期间需要高压。为降低压力，所用材料的熔体流速应当相当高。因此，本发明的聚烯烃组合物(PO)的熔体流动速率MFR2(230℃)优选为大于10克/10分钟到200克/10分钟，优选大于15克/10分钟到150克/10分钟，更优选大于15克/10分钟到80克/10分钟。

[0076] 关于聚烯烃组合物(PO)中所存在的共聚单体的类型，以及关于聚烯烃组合物(PO)的总的共聚单体含量、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚单体含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘数、二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比，参见针对多相丙烯共聚物(HECO)所提供的信息。因此，在一个优选的实施方案中，特别地如果多相丙烯共聚物(HECO)为聚烯烃组合物(PO)内的唯一聚合物组分，则针对多相丙烯共聚物(HECO)的总的共聚单体含量、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚单体含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘数、二甲苯冷可溶物(XCS)部分与二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘数比所提供的范围同样适用于聚烯烃组合物(PO)。

[0077] 另外，本发明的聚烯烃组合物(PO)也可以被视为是多相体系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)也构成整个聚烯烃组合物(PO)的基体。弹性体丙烯共聚物(E)和任选的聚乙烯(PE)(精细地)分散于所述基体中。因而，弹性体丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)可形成在基体，即聚丙烯(PP)中的单独的包含物，或者聚乙烯(PE)可形成在弹性体丙烯共聚物(E)的包含物内的包含物。无机填料(F)，若存在，也精细地分散于体系中。

[0078] 如上文所提及，本发明的聚烯烃组合物的特征为良好的机械性能。因此，优选地，聚烯烃组合物(PO)的弯曲模量为至少1000MPa，更优选至少1050MPa，还更优选在1000MPa到1600MPa范围内，仍更优选在1050MPa到1350MPa范围内。这些值特别适用于填料(F)含量不大于10重量%的情况，即不存在填料(F)的情况。

[0079] 关于热膨胀，优选地聚烯烃组合物(PO)的在-30℃到+80℃的温度范围内实施的线性热膨胀系数(CLTE)不大于103μm/mK，更优选不大于100μm/mK，仍更优选小于98μm/mK，仍还更优选在70μm/mK到100μm/mK范围内，如在78μm/mK到小于98μm/mK范围内。这些值特别适用于不含填料(F)的聚烯烃组合物(PO)。在一个具体的实施方案中，所述值适用于含有多相丙烯共聚物(HECO)作为唯一聚合物组分的聚烯烃组合物(PO)，且所述聚烯烃组合物(PO)不含填料(F)。

[0080] 因此，本发明不仅涉及聚烯烃组合物(PO)，还涉及等于或大于150ppm到等于或小于800ppm的成核剂(VP)在多相丙烯共聚物中用于降低所述多相丙烯共聚物的在-30℃到+80℃的温度范围内实施的线性热膨胀系数(CLTE)的用途，与不含成核剂(VP)的相同多相丙烯共聚物相比，所述降低为至少6μm/mK，更优选在6μm/mK到12μm/mK范围内。关于成核剂(VP)的更优选的量，参见上文所提供的信息。另外，多相丙烯共聚物应优选为如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)。尤其优选地，多相丙烯共聚物是具有如上文所限定的特性粘数比的多相丙烯共聚物(HECO)。

[0081] 本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地用于机动车制品，如机动车模塑制品，优选机动车注塑制品的制备。甚至更优选地，用于汽车内部和外部，如保险杠、侧饰、脚踏辅助装置、车身板件、扰流板、仪表板、内饰等的制备。

[0082] 本发明还提供(机动车)制品，如注塑制品，其包含至少60重量%、更优选至少80重量%、还更优选至少95重量%的本发明的聚烯烃组合物(PO)，如由本发明的聚烯烃组合物(PO)组成。因此，本发明尤其涉及机动车制品，尤其涉及汽车内部和外部，如保险杠、侧饰、脚踏辅助装置、车身板件、扰流板、仪表板、内饰等，其包含至少60重量%、更优选至少80重量%、还更优选至少95重量%的本发明的聚烯烃组合物(PO)，如由本发明的聚烯烃组合物(PO)组成。

[0083] 本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地通过包括以下步骤的方法来制备：

[0084] (a1)使至少多相丙烯共聚物(HECO)与大于150ppm到等于或小于800ppm、更优选170ppm到800ppm、还更优选180ppm到500ppm、如在190ppm到400ppm范围内的成核剂(VP)混合，

[0085] 或

[0086] (a2)利用经改性的催化剂体系来制备多相丙烯共聚物(HECO)，通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来获得改性从而获得经改性的催化剂体系。

[0087] 所使用的优选的乙烯基化合物具有下式：

[0088] CH2=CH-CHR3R4

[0089] 其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基。关于尤其优选的乙烯基化合物，参考分别讨论优选的乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的部分。

[0090] 优选地，由于步骤(a2)，即由于通过使用如下文详细限定的经改性的催化剂体系制备多相聚丙烯(HECO)，将乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物引入聚烯烃组合物(PO)中。

[0091] 因此，在下文中更详细地描述多相聚丙烯(HECO)的制备。

[0092] 可通过共混不同的聚合物类型，即具有不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)。然而，优选地，以序列步骤方法使用串联配置的反应器并在不同反应条件下操作来制备多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)。因此，在特定反应器中所制备的每一部分会具有其特有的分子量分布和/或共聚单体含量分布。

[0093] 优选地，以本领域已知的序列聚合方法、即多阶段方法来制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，其中至少在一个浆料反应器中、优选地在浆料反应器和任选地后续气相反应器中制备聚丙烯(PP)，然后至少在一个、即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(E)。

[0094] 因此，优选地，以包括以下步骤的序列聚合方法制备多相丙烯共聚物(HECO)：

[0095] (a)在第一反应器系统中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，获得聚丙烯(PP)，

[0096] (b)将聚丙烯部分转移到第二反应器系统中，

[0097] (c)在第二反应器系统中并在所述聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得弹性体丙烯共聚物(E)，聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(HECO)。

[0098] 第一反应器系统包括至少一个反应器，即一个或两个反应器。优选地，第一反应器系统包括至少浆料反应器，即浆料反应器和任选地一个气相反应器。浆料反应器可以是以本体或浆料形式工作的任何连续或简单搅拌间歇釜式反应器或环式反应器。本体意指在包含至少60%(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环式反应器。第二反应器，若存在，优选为气相反应器。

[0099] 第二反应器系统也包括至少一个反应器，即一个或两个反应器。优选地，该反应器为气相反应器。

[0100] 术语“序列聚合方法”指在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备多相丙烯共聚物(HECO)。因此，本方法至少包含第一反应器和第二反应器，如第一反应器、第二反应器、第三反应器和任选地第四反应器。术语“聚合反应器”应指发生主要聚合之处。因此，如果所述方法是由四个聚合反应器构成，则该定义不排除如下选择：总体方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。鉴于主要聚合反应器，术语“由……组成”仅为封闭式表述。

[0101] 如上文所提及，第二反应器、第三反应器和任选地第四反应器优选为气相反应器(GPR)。这类气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此，应了解，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。

[0102] 因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器为浆料反应器，如环式反应器，而第二反应器、第三反应器和任选地第四反应器为气相反应器(GPR)。优选地，在环式反应器和第一气相反应器(第一反应器系统)中制备多相体系的聚丙烯(PP)，即基体，而在第二和任选地第三气相反应器中获得弹性体丙烯共聚物(E)。

[0103] 如果需要，则在浆料反应器之前放置预聚合反应器。

[0104] 一种优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如由丹麦的Borealis A/S所开发的(称为 技术)，例如在专利文献中，如在EP0887379、WO92/12182WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中所描述的。

[0105] 另一合适的浆料-气相方法是Basell的 方法。

[0106] 优选地，在用于制备如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)的本发明的方法中，第一反应器，即浆料反应器，如环式反应器的条件可以为如下：

[0107] -温度在50℃到110℃范围内，优选在60℃与100℃之间，更优选在68℃与95℃之间，

[0108] -压力在20巴到80巴范围内，优选在40巴到70巴之间，

[0109] -可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。

[0110] 然后，将第一反应器的反应混合物转移到第二反应器、即气相反应器中，其中条件优选地如下：

[0111] -温度在50℃到130℃范围内，优选在60℃与100℃之间，

[0112] -压力在5巴到50巴范围内，优选在15巴到35巴之间，

[0113] -可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。

[0114] 第三反应器和任选地第四反应器、优选地第二气相反应器和任选地第三气相反应器中的条件与第二反应器中的条件类似。

[0115] 停留时间在三个反应器区域中可有所不同。

[0116] 在用于制备至少部分聚丙烯(PP)的方法的一个实施方案中，本体反应器、例如环式反应器中的停留时间在0.1小时到2.5小时范围内，例如0.15小时到1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常会是0.2小时到6.0小时，如0.5小时到4.0小时。

[0117] 如果需要，则可以在第一反应器中，即在浆料反应器中，如在环式反应器中在超临界条件下和/或在气相反应器中以凝结模式以已知的方式实现聚合。

[0118] 优选地通过如下文详细限定的经改性的催化剂体系来完成聚合。经改性的催化剂体系可以基于茂金属催化剂，更优选地基于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂。

[0119] 优选地，所述方法还包括利用催化剂体系，如下文详细描述的催化剂体系，即包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和任选地助催化剂的催化剂体系的预聚合。

[0120] 在一个优选的实施方案中，在液体丙烯中以本体浆料聚合形式实施预聚合，即液相主要包括丙烯与少量其它反应物以及任选地溶解于其中的惰性组分。

[0121] 通常在10℃到60℃、优选15℃到50℃、更优选20℃到45℃的温度下实施预聚合反应。

[0122] 预聚合反应器中的压力并非决定性的，但必须足够高以维持反应混合物呈液相。因此，压力可为20巴到100巴，例如30巴到70巴。

[0123] 优选地，将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将其余部分引入到后续聚合阶段中。在这类情况下，也必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以在其中获得足够的聚合反应。

[0124] 还可以将其它组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢添加到预聚合阶段中以控制预聚合物的分子量。另外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。

[0125] 预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。

[0126] 根据本发明，通过如上所述的多阶段聚合方法在包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)的催化剂体系的存在下获得多相丙烯共聚物(HECO)，所述齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。

[0127] 根据本发明所使用的主催化剂通过以下方式来制备：

[0128] a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2和C1-C2的醇的加合物与TiCl4反应[0129] b)在所述C1到C2的醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部供体

[0130]

[0131] 其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基

[0132] c)清洗阶段b)的产物，或

[0133] d)任选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。

[0134] 主催化剂如例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所限定来制备。这些文件的内容通过引用包含在本文中。

[0135] 首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2与C1-C2的醇的加合物，其中R是甲基或乙基且n是1到6。优选地使用乙醇作为醇。

[0136] 使用先熔融然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。

[0137] 在下一步骤中，使经喷雾结晶或经乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R是甲基或乙基、优选乙基，且n是1到6，然后是以下步骤：

[0138] ·向所述钛化载体中添加以下物质以形成第一产物，

[0139] (i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基、如至少C8的烷基，

[0140] 或优选地

[0141] (ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同，且为至少C5的烷基、如至少C8的烷基，

[0142] 或更优选地

[0143] (iii)选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二十三烷基酯(DTDP)的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，还更优选地式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛基酯或邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，特别是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，[0144] ·使所述第一产物经受适宜的酯交换条件，即经受高于100℃、优选在100℃到150℃之间、更优选在130℃到150℃之间的温度，以使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团发生酯交换，以形成优选至少80摩尔%、更优选至少90摩尔%、最优选至少95摩尔%的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯

[0145]

[0146] 其中R1和R2为甲基或乙基、优选乙基，

[0147] 式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部供体，和

[0148] ·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。

[0149] 在一个优选的实施方案中，使式MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基且n是1到6)的加合物熔融，然后优选地通过气体将熔体注入到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物结晶成形态上有利的形式，如例如WO87/07620中所描述的。

[0150] 优选地，使用该经结晶的加合物作为催化剂载体，并使其对可用于本发明的主催化剂起反应，如WO92/19658和WO92/19653中所描述的。

[0151] 当通过提取去除催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已改变。

[0152] 如果足够的钛保持在载体上，则其会充当主催化剂的活性元素。

[0153] 否则在以上处理后重复钛化，以确保足够的钛浓度和由此确保活性。

[0154] 优选地，根据本发明所使用的主催化剂含有至多2.5重量%钛，优选至多2.2重量%、更优选至多2.0重量%。其供体含量优选在4重量%到12重量%之间、更优选在6重量%与10重量%之间。

[0155] 更优选地，根据本发明所使用的主催化剂已通过使用乙醇作为醇且邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯从而制备邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备。

[0156] 仍更优选地，根据本发明所使用的催化剂是Borealis的BCF20P催化剂(如WO99/24479中所公开根据WO92/19653制备；尤其根据WO92/19658使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯)或自Grace商购的催化剂Polytrak8502。

[0157] 为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，除特定的齐格勒-纳塔主催化剂以外，所使用的催化剂体系优选地还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。

[0158] 因此，优选地助催化剂选自三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。

[0159] 所使用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部供体。式(IIIa)由下式定义：

[0160] Si(OCH3)2R25(IIIa)

[0161] 其中R5表示具有3到12个碳原子的支化烷基、优选具有3到6个碳原子的支化烷基，或具有4到12个碳原子的环烷基、优选具有5到8个碳原子的环烷基。

[0162] 特别优选地，R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

[0163] 式(IIIb)由下式定义：

[0164] Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)

[0165] 其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1到12个碳原子的烃基。

[0166] Rx和Ry独立地选自具有1到12个碳原子的线性脂肪族烃基、具有1到12个碳原x y子的支化脂肪族烃基和具有1到12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R和R 独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

[0167] 更优选地，Rx和Ry二者相同，还更优选地Rx和Ry二者均为乙基。

[0168] 更优选地，式(IIIb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。

[0169] 最优选地，外部供体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。

[0170] 必要方面在于，齐格勒-纳塔主催化剂通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来改性，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部供体(组分(iii))和任选地助催化剂(组分(iii))，所述乙烯基化合物具有下式：

[0171] CH2=CH-CHR3R4

[0172] 其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基，且经改性的催化剂用于制备本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。关于优选的乙烯基化合物，参见上文所提供的信息。

[0173] 如上文所提及，经聚合的乙烯基化合物作为α-成核剂。

[0174] 关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479和特别地WO00/68315，在关于催化剂改性的反应条件以及聚合反应方面通过引用并入本文中。

[0175] 因此，茂金属或齐格勒-纳塔催化剂体系的改性优选地以如下方式完成：

[0176] (a)将催化剂(例如如上文所限定的主催化剂、助催化剂和任选地外部供体)引入到包含惰性流体的反应介质中；

[0177] (b)以5到15的乙烯基化合物/催化剂(主催化剂)的重量比将乙烯基化合物进料到搅拌的反应介质中

[0178] (c)优选地在35℃到65℃的温度下在所述催化剂的存在下使乙烯基化合物发生聚合反应；和

[0179] (d)继续该聚合反应，直到达到以重量计小于2000ppm、优选小于1000ppm的未反应的乙烯基化合物的最大浓度为止。

[0180] 在利用乙烯基化合物改性催化剂体系之后，将催化剂体系进料到连续预聚合(如上文所提及)，然后进行多相丙烯共聚物(HECO)的主要聚合。

[0181] 现在将通过下文所提供的实施例更详细地描述本发明。实施例

[0182] 1.定义/测量方法

[0183] 除非另有定义，否则术语的以下定义和测定方法适用于本发明的以上一般说明以及以下实施例。

[0184] NMR-波谱法测量：

[0185] 在Bruker400MHz波谱仪上在130℃下通过溶解于1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/1013
重量/重量)中的样品记录聚丙烯的 C-NMR光谱。对于三单元组分析，根据文献中所述的方法进行归属：(T.Hayashi,Y.Inoue,R. 和T.Asakura,Polymer29138-43(1988).和Chujo R等,Polymer35339(1994)。

[0186] NMR-测量用于以本领域众所周知的方式确定mmmm五单元组和mm三单元组浓度。

[0187] 熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：利用Mettler TA820差示扫描量热计(DSC)在5mg到10mg的样品上进行测量。根据ISO3146/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环以10℃/分钟的扫描速率在+23℃到+210℃的温度范围内运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，而由第二加热步骤确定熔融温度和熔化热(Hf)。

[0188] 密度根据ISO1183-1-方法A(2004)进行测量。根据ISO1872-2:2007通过压模进行样品制备。

[0189] MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。

[0190] 数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定：

[0191] 通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法来测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，且Mw是重均分子量)。利用来自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，经200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)在145℃下并以1mL/分钟的恒定流速来使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器。每次分析注入216.5μL的样品溶液。利用19种在0.5kg/摩尔到11500kg/摩尔范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物和一组经充分表征的宽聚丙烯标准物使用相对校准来校准柱组。通过将5mg到10mg的聚合物溶解于10mL(在160℃下)的经稳定的TCB(与流动相相同)中并在进样到GPC仪器中之前在连续摇动下保持3小时来制备所有样品。

[0192] 通过FTIR光谱法定量共聚单体含量

[0193] 以本领域众所周知的方式，在通过定量的13C核磁共振(NMR)波谱法校准的基本归属后，通过定量的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)来确定共聚单体含量。将薄膜压制到介于100μm到500μm之间的厚度，并以透射模式记录光谱。

[0194] 具体地，使用在720cm-1到722cm-1和730cm-1到733cm-1处发现的定量带的经基线校正的峰面积来确定聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量。基于参照膜厚度来获得定量结果。

[0195] 二甲苯冷可溶物(XCS,重量%)：根据ISO16152(第1版，2005-07-01)在25℃下确定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量；其余部分是二甲苯不可溶物部分(XIS)。

[0196] 特性粘数根据DIN ISO1628/1，1999年10月(在135℃下在萘烷中)进行测量。

[0197] 弯曲模量：弯曲模量根据ISO178在3点弯曲测试中对根据ISO294-1:1996所制备的80×10×4mm注塑试样进行测定。

[0198] 线性热膨胀系数：线性热膨胀系数(CLTE)根据ISO11359-2:1999在从与弯曲模量测定所用相同的注塑试样切下的10mm长的切片上测定。分别在+23℃到+80℃和-30℃到+80℃的温度范围内以1℃/分钟的加热速率进行测量。

[0199] 截止粒径d95(沉降)由通过根据ISO13317-3的重力液体沉降(沉降图)确定的粒径分布[质量百分比]计算。

[0200] 比表面积根据DIN66131/2以BET表面确定。

[0201] 2.实施例

[0202] 催化剂制备：

[0203] 所有原料都基本上不含水和空气，且在惰性条件下进行反应器中的所有材料添加和不同步骤。将200ml Ondina油68添加到1升玻璃反应器中，加热到85℃，并保持2小时，同时用氮气吹扫。在反应器中保持约0.5巴的氮气压力的同时，将温度降到15℃，并添加7.3ml三乙基铝(100%)、1.6ml二环戊基二甲氧基硅烷和15.1g高活性立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂(Borealis BCF20P)。对于对比实施例3和4(CE3和CE4)，添加15.1g乙烯基环己烷(VCH)，对于对比实施例5(CE5)添加75.5g VCH，且对于对比实施例6和7(CE6和CE7)和发明实施例(IE1)，添加151g VCH。将温度升到85℃，并保持20小时。添加25ml经加热(85℃)且经氮气吹扫的White Protopet蜡。最后，将反应器冷却到约30℃，并获取经VCH改性的催化剂的样品用于聚合。

[0204] 表1：实施例的具体聚合条件

[0205]

[0206] 在具有桨式搅拌器和连续的丙烯供给的Büchi20l不锈钢高压釜反应器中制备发明实施例和对比实施例。将适当量的如上所述制备的催化剂装载到手套箱中的进料容器中，其后将进料容器转移到反应器中。在反应器中添加催化剂氢之后，送入5650g液体丙烯，并在23℃下实施预聚合6分钟。开始搅拌，并将温度升高到85℃的设定点温度。进行聚合30分钟，而连续送入丙烯和氢以维持合适的聚合物组成(2.9摩尔%H2)。反应器中的总压力为48.6巴。作为第二步骤，将压力降到34巴。将温度保持在85℃，并由此改变丙烯-氢组成(8.5摩尔%H2)。进行该第二步骤中的聚合95分钟到165分钟(取决于EPR部分的分子量)。作为第三步骤，将压力分别降到21巴(CE1、CE2、CE3、CE4、C5、CE6)、23巴(CE7)、或28巴(IE1)，并将温度保持在85℃。与丙烯一起送入乙烯，以达到0.394的摩尔比例(摩尔C2/摩尔(C2+C3))。根据共聚物的目标分子量将氢进料从0.125调整到0.419(摩尔H2/摩尔C2)。进行该第三步骤中的聚合117分钟到207分钟。其后对反应器进行排放。先将聚合物在通风厨中干燥过夜，然后将其放入到60℃下的真空烘箱中2小时。

[0207] 将聚合物粉末与稳定剂(0.25重量%Irganox B225+0.05重量%CaSt)混合，并使用在螺杆配置中具有30:1的L/D比和两套捏合块的PRISM TSE24双螺杆挤出机、使用在200℃与240℃之间的熔体温度分布来挤出。具体聚合条件示于表1中。

[0208] 表2：对比实施例

[0209]实施例 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
pVCH [ppm] 0 0 9.3 8.2 103.8
基体的MFR2 [g/10分钟] 43 43 43 43 43
基体的XCS [重量%] 1.2 1.2 1.1 1.2 1.2
基体的C2 [重量%] 0 0 0 0 0
总的MFR2 [g/10分钟] 19.4 14.4 20.6 14.7 14.5
总的XCS [重量%] 31 32 29 28 31
总的XCS的IV [dl/g] 1.9 2.6 1.9 2.5 2.3
IV比(XCS/XIS) [-] 1.3 1.8 1.3 1.7 1.6
总的XCS中的C2 [重量%] 35 33 36 34 35
总的C2 [重量%] 13 12 12 11 13
Tm [℃] 164.5 164.4 166.0 165.9 166.3
弯曲模量 [MPa] 944 914 1123 1112 1045
CLTE-30/80 [μm/mK] 98.5 119.3 98.5 99.3 103.6