本发明涉及一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法及其硅改性方法，该方法以硝酸铋、钨酸盐、正硅酸乙酯和石墨烯为原料，通过有机电解质辅助水热、低温冷冻，陈化、洗涤、干燥等步骤制备了石墨烯/钨酸铋片层纳米结构太阳光催化材料，进一步用硅改性增强该材料的催化性能。本发明最大的特点是利用低温冷冻有机电解质辅助水热法获得了具有强吸附、高活性石墨烯/钨酸铋片层可见光催化材料，并通过硅改性进一步提高石墨烯/钨酸铋片层结构的性能。所述催化材料可应用于污水处理、光降解水、空气净化和太阳能电池等领域。
1.一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法，其特征是，具体步骤为：（1）将1 mL~15 mL浓度为0.1g/L~1.2 g/L的石墨烯溶液加入到40mL~100mL去离子水中超声分散20 min ~40 min，得石墨烯分散液；
（2）所述石墨烯分散液在0℃-40℃下超声分散15 min ~30 min，得到分散均匀的溶液；
（3）在所述分散均匀的溶液中加入0.1g ~4.0 g钨酸盐、由0.5g~3g聚丙烯酸和0.1g ~1 g十六烷基三甲基溴化铵组成的有机电解质，搅拌溶解后，在35℃~50℃的温度下继续超声搅拌15 min ~60 min，然后在-20℃~0 ℃的温度下冷冻1h~24 h，再加入0.485g~1.94 g铋盐，超声搅拌20 min ~30 min，得分散均匀的胶状液体；
（4）将所述胶状液体在20℃~40℃下陈化0.5 h ~5 h，然后转入反应釜中反应6 h ~18 h，反应温度为90℃~180℃，得反应物；
（5）将所述反应物自然冷却至室温，过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12小时~24小时，然后研磨后得产物。
2.根据权利要求1所述石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（1）所述石墨烯为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（3）所述钨酸盐为钨酸钠或钨酸铵，所述铋盐为硝酸铋。
4.一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的硅改性方法，其特征是，具体步骤为：（1）将1 mL~15 mL浓度为0.1g/L~1.2 g/L的石墨烯溶液加入到40mL~100mL去离子水中超声分散20 min ~40 min，得石墨烯分散液；
（2）所述石墨烯分散液中加入1 mL -5 mL的硅酸酯，在0℃-40℃下超声分散15 min ~30 min，得到分散均匀的溶液；
（3）在所述分散均匀的溶液中加入0.1g ~4.0 g钨酸盐、由0.5g~3g聚丙烯酸和0.1g ~1 g十六烷基三甲基溴化铵组成的有机电解质，搅拌溶解后，在35℃~50℃的温度下继续超声搅拌15 min ~60 min，然后在-20℃~0 ℃的温度下冷冻1h~24 h，再加入0.485g~1.94 g铋盐，超声搅拌20 min ~30 min，得分散均匀的胶状液体；
（4）将所述胶状液体在20℃~40℃下陈化0.5 h ~5 h，然后转入反应釜中反应6 h ~18 h，反应温度为90℃~180℃，得反应物；
（5）将所述反应物自然冷却至室温，过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12小时~24小时，然后研磨后得产物。
5.根据权利要求4所述石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的硅改性方法，其特征是，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。
6.根据权利要求4所述石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的硅改性方法，其特征是，步骤（1）所述石墨烯为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。
7.根据权利要求4或6所述石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的硅改性方法，其特征是，步骤（3）所述钨酸盐为钨酸钠或钨酸铵，所述铋盐为硝酸铋。
一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备
方法及其硅改性方法
技术领域
[0001] 本发明属于光催化材料领域，涉及一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法及其硅改性方法。
背景技术
[0002] 钨酸铋(Bi2WO6)是由八面体的WO6和Bi2O2层积累而成的一种典型n 型半导体，拥有极好的化学性能、独特的铁电性能、催化性能和非线性电介质磁化系数等性质，是一种很好的可见光催化剂材料。自从1999年Kudo和Hijii首次报道钨酸铋具有光催化分解水的活性以来，已引起了世界各国科学工作者的广泛关注。Bi2WO6的价带是由Bi6s和O2p杂化轨道组成，而导带由W5d轨道组成，使得禁带宽度较窄(约为2.69 eV)，对460 nm以下的波长有较好的光吸收性能。另外，Bi6s和O2p 轨道杂化使得价带更为分散，有利于光生空穴在价带上的移动，阻碍其与光生电子的复合，提高对有机污染物的光催化氧化反应。研究表明，无论是在水中还是空气中，Bi2WO6 可催化矿化有机染料，如苯酚、乙醛、苯、氨等污染物，在水处理和环境保护等领域中具有很大的商业价值和应用前景。然而，由于钨酸铋材料的光量子产率低，产生的光生电子-空穴对易复合，显示出较低的光催化效率。此外，钨和铋是稀有金属，价格较贵，从而限制着钨酸铋在工业上的广泛应用。
发明内容
[0003] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种在太阳光下具有强吸附、高催化活性的石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法及其硅改性方法。本发明以石墨烯为载体，利用钨酸铋和硅改性钨酸铋片层结构修饰石墨烯，从而构成一种在太阳光下具有强吸附、高光催化活性的新型纳米衍生材料。
[0004] 本发明的技术构思是：通过有机电解质修饰石墨烯，利用有机电解质的特殊性质获得钨酸铋纳米片层，以及增强石墨烯与钨酸铋片层之间的结合。在此基础上，利用硅改性钨酸铋片层来进一步提高光催化性能和降低成本，促进其应用。石墨烯是由单层或几层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，具有巨大的比表面积(理论计算值2 -1
2630 m·g )；在已测试材料中，石墨烯的强度是最高，达130 Gpa，是钢的100多倍；其载
2 - 1 - 1
流子迁移率达15000 cm·V ·s ，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍，超过商用硅片迁移率的10倍以上，是纳米催化剂的理想载体。特别是石墨烯中含有大量未成对的可自由移动电子，拥有比较大的电子存储能量，能捕获和传导光激发电子，妨碍或阻止半导体催化剂中光激发电子和空穴对的复合，提高光催化性能。此外，石墨烯比表面积大，能有效地阻止纳米催化剂团聚和增大其表面积，提高材料的吸附能力。因此，用石墨烯增强钨酸铋，有望获得强吸附、高效可见光催化材料，在污水处理、环境保护和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
[0005] 为实现本发明，本发明的技术方案是：
[0006] 一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法，具体步骤为：
[0007] （1）将1 mL~15 mL浓度为0.1g/L~1.2 g/L的石墨烯溶液加入到40mL~100mL去离子水中超声分散20 min ~40 min，得石墨烯分散液；
[0008] （2）所述石墨烯分散液在0℃-40℃下超声分散15 min ~30 min，得到分散均匀的溶液；
[0009] （3）在所述分散均匀的溶液中加入0.1g ~ 4 g钨酸盐、由0.5g~3g聚丙烯酸和0.1g ~1 g十六烷基三甲基溴化铵组成的有机电解质，搅拌溶解后，在35℃~50℃的温度下继续超声搅拌15 min ~60 min，然后在-20℃~0 ℃的温度下冷冻1h~24 h，再加入0.485g~1.94 g铋盐，超声搅拌20 min ~30 min，得分散均匀的胶状液体；
[0010] （4）将所述胶状液体在20℃~40℃下陈化0.5 h ~5 h，然后转入反应釜中反应6 h ~18 h，反应温度为90℃~180℃，得反应物；
[0011] （5）将所述反应物自然冷却至室温，过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次，得洗涤物；将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12小时~24小时，然后研磨后得产物。
[0012] 步骤（1）所述石墨烯优选为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。
[0013] 步骤（3）所述钨酸盐优选为钨酸钠或钨酸铵，所述铋盐为硝酸铋。
[0014] 一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的硅改性方法，与上述制备方法的步骤相同，仅在步骤（2）所述石墨烯分散液中加入1 mL -5 mL的硅酸酯。
[0015] 所述硅酸酯优选为正硅酸乙酯。
[0016] 本发明的原理是：以硝酸铋、钨酸盐、石墨烯和正硅酸乙酯为原料，聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵为有机电解质，使用有机电解质辅助水热法制备石墨烯/钨酸铋片层可见光催化材料。通过有机电解质修饰提高石墨烯的分散和表面活性，增强石墨烯与钨酸铋之间的相互作用；同时依靠有机电解质的性质，实现钨酸铋纳米材料在石墨烯片上均匀沉积，形成以石墨烯为模板的片层可见光催化材料。石墨烯的特殊结构和优异性能，增加了钨酸铋的光量子产率及降低其光生电子-空穴对的复合，提高其光催化性能。另外，使用硅改性石墨烯/钨酸铋片层，使硅和钨酸铋形成有效结合，进一步提高石墨烯/钨酸铋片层结构的光催化性能，以及降低制备成本，从而促进其应用。
[0017] 本发明所用的十六烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酸分别属于阳离子和阴离子表面活性剂，通过静电相互作用很容易形成聚合体，在低温下这些有机聚合体会形成线状并附着在石墨烯上，实现表面功能化石墨烯，增加了石墨烯的表面活性。石墨烯片上的有机电解质很容易吸引溶液中的金属Bi离子，这些Bi离子与加入的钨酸根离子生成钨酸铋沉淀3+ 2-
(Bi +WO4 →Bi2WO6)，这些钨酸铋进一步成核长大，生长成纳米片层结构附着在石墨烯片上。石墨烯具有较大的比表面积和高的导电性能，很容易捕获钨酸铋片层中的光生电子，降低光生电子和空穴对之间的复合，提高光催化效率；同时石墨烯巨大的比表面积能增大钨酸铋片层的比表面积，增强吸附能力。因此，获得强吸附、高活性石墨烯/钨酸铋片层可见光催化材料。另外，氧化硅是一种多孔材料，常用来作催化剂载体提高纳米催化剂的比表面积。本发明利用正硅酸乙酯水解生成二氧化硅（如Si(C2H5O)4+2H2O=4C2H5OH+SiO2），提高
3+
表面积；同时正硅酸乙酯容易与Bi离子发生化学反应形成中间状态（如Bi +Si(OC2H5)4 → Bi2SiO22），将进一步提高其光催化性能。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0019] 1、通过十六烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酸组成的有机电解质修饰提高石墨烯的分散和表面活性，增强石墨烯与钨酸铋之间的相互作用；同时依靠有机电解质的性质，实现钨酸铋纳米材料在石墨烯片上均匀沉积，形成以石墨烯为模板的片层可见光催化材料。
[0020] 2、本发明使用硅改性石墨烯/钨酸铋纳米片，通过Si与Bi之间形成中间产物，提高石墨烯/钨酸铋纳米片的光催化效率，将大大降低其使用成本，从而促进其在污水处理、环境保护和太阳能电池等领域中的应用。
附图说明
[0021] 图1 是实施例1石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的SEM图像；
[0022] 图2 是实施例1石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的TEM图像；
[0023] 图3 是实施例2石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的SEM图像；
[0024] 图4 是实施例2石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的TEM图像；
[0025] 图5 是实施例1和例2石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的XRD图；其中a是代表未进行硅改性的石墨烯/钨酸铋材料（实施例1）的XRD曲线，b是本发明的硅改性的石墨烯/钨酸铋材料（实施例2）的XRD曲线。
[0026] 图6 是实施例1和例2石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料对罗丹明的吸附和在模拟太阳光下的降解情况；其中a是代表未进行硅改性的石墨烯/钨酸铋材料（实施例1）对有机物的降解曲线，b是本发明用硅改性的石墨烯/钨酸铋材料（实施例2）对有机物的降解曲线。0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况，0分钟表示调节溶液中有机物浓度到初始浓度，0分钟以后表示开灯后的降解情况。
具体实施方式
[0027] 下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释和说明
[0028] 实施例1（未进行硅改性）
[0029] （1）将3 mL浓度为0.6 g/L的氧化石墨烯溶液加入到70mL去离子水中超声分散30 min，得稳定的石墨烯分散液；
[0030] （2）将上述溶液在0~40℃的温度下搅拌超声分散15~30 min，得到分散均匀的溶液；
[0031] （3）在上述溶液中加入0.3 g钨酸钠、由2 g聚丙烯酸（聚合度为800-1000）和0.8 g十六烷基三甲基溴化铵组成的有机电解质，搅拌溶解后，在35℃的温度下继续超声搅拌15 min；在0 ℃的温度下冷冻14 h后再在超声搅拌下加入0.45 g硝酸铋，超声搅拌30 min，得胶状液；
[0032] （4）将步骤（3）所述的胶状溶液在室温下(25℃)陈化2 h，之后转入体积为100 mL的反应釜中反应10 h，反应温度为120℃；
[0033] （5）将步骤（4）所述的反应物自然冷却至室温，过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次；将洗涤物在65℃下烘烤12小时，研磨后得石墨烯/钨酸铋片层纳米结构，其电子形貌如图1和图2所示。图1和图2获得的样品的电子显微图像显示，所获的复合材料呈现纳米片状结构。X射线衍射仪分析(图5a曲线)可得出，获得复合材料主要表现出Bi2WO6晶体的晶面。图6曲线a显示了复合材料的对罗丹明B的吸附和可见光下的降解情况。从图-5中可看出，0.25g样品能吸附溶液中50%左右的罗丹明B(300 mL 浓度为1.0×10 mol/L)，-5
当增加溶液浓度到1.0×10 mol/L后，开启带有循环冷却水的氙灯(500 W)照射，40 min基本能降解溶液中全部的罗丹明B。这些结果表明，获得产品是片层结构的石墨烯/钨酸铋复合材料，且对罗丹明B有机物具有很好的吸附和光催化性能。
[0034] 实施例2：（进行硅改性）
[0035] （1）将12 mL浓度为0.8 g/L的还原氧化石墨烯溶液加入到60 mL去离子水中超声分散40 min，得稳定的石墨烯分散液；
[0036] （2）往上述溶液中加入3 mL正硅酸乙酯，然后在30℃的温度下搅拌超声分散30 min，得到分散均匀的溶液，并静置18 h；
[0037] （3）在上述溶液中加入3.042 g钨酸铵、由2 g聚丙烯酸和0.8 g十六烷基三甲基溴化铵组成的有机电解质，搅拌溶解后，在40℃的温度下继续超声搅拌30 min；在-10 ℃的温度下冷冻12 h后在超声搅拌下加入0.8 g硝酸铋，超声搅拌30 min，得胶状液；
[0038] （4）将步骤（3）所述的胶状溶液在室温下(25 ℃)陈化1 h，之后转入体积为100 mL的反应釜中反应16 h，反应温度为160℃；
[0039] （5）将步骤（4）所述的反应物自然冷却至室温，过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤6次；将洗涤物在70℃下烘烤20小时，研磨后得硅改性的石墨烯/钨酸铋片层纳米结构，如图3和图4所示。
[0040] 样品的电子显微图像展示，所获的复合材料呈现纳米片状结构，如图3和图4所示。X射线衍射仪分析结果(图5曲线b)得出，获得复合材料除了出现Bi2WO6晶体的晶面衍射峰外，还发现Bi12SiO22晶体的衍射峰，这说明加入的硅与铋形成了相互作用。图6曲线b(复合材料的对罗丹明B的吸附和可见光下的降解情况)显示，0.25g样品能吸附溶液中-5 -580%左右的罗丹明B(300 mL 浓度为1.0×10 mol/L)，当增加溶液浓度到1.0×10 mol/L后，开启带有循环冷却水的氙灯(500 W)照射，40 min能降解溶液中全部罗丹明B。这些结果表明，硅改性的石墨烯/钨酸铋复合材料仍表现为片层结构，对罗丹明B有机物也表现出很好的吸附和光催化性能，且强于未被硅改性石墨烯/钨酸铋复合材料的吸附和光催化效果。
