用微通道反应器制备低比表面积氢氧化镁阻燃剂的方法转让专利
申请号 : CN201210330386.3
文献号 : CN103663508B
文献日 : 2016-03-23
发明人 : 陈光文 , 任明月 , 李淑莲 , 赵玉潮 , 杨梅 , 刘立平 , 任杰
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所 , 天津长芦汉沽盐场有限责任公司
摘要 :
本发明提供了一种用微通道反应器制备低比表面积氢氧化镁阻燃剂的方法，是将氯化镁溶液和氢氧化钠溶液连续地通入微通道反应器，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应，反应后的浆料过滤得到滤饼，再将强碱溶液与滤饼混合制浆，浆料通入水热合成釜中进行水热反应，水热反应产物经后处理得到氢氧化镁阻燃剂。本发明所得产品比表面积小、粒径可控、粒径分布窄；工艺流程简洁、过程能耗低、可快速工业化。
权利要求 :
1.用微通道反应器制备低比表面积氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：使0.5～
4.0mol/L氯化镁溶液和0.5～6.0mol/L氢氧化钠溶液分别连续地通入微通道反应器，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应，水热反应温度为150～200℃，水热时间为2～6h；反应后的浆料过滤除去氯离子得到滤饼，再将1.0～5.0mol/L的氢氧化钠强碱溶液与滤饼混合后制浆，浆料通入水热合成釜中进行水热反应，水热反应后产物经过滤处理，滤液回收循2
环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到平均粒径在0.2～1.5μm、比表面积在3～9m/g的氢氧化镁阻燃剂。
2.如权利要求1所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：沉淀反应在摩尔比
2+ -
n(Mg )：n(OH)为1:1.5～1:2.5范围内进行。
3.如权利要求1所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：氯化镁溶液在单位体积微通道反应器中的流量为100～1000ml/min、氢氧化钠溶液在单位体积微通道反应器中的流量为100～1000ml/min。
4.如权利要求1所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：所述强碱溶液与滤饼的体积比为1:1～4:1。
5.如权利要求1所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：所述微通道反应器的水力直径尺寸范围在200～1000μm。
说明书 :
用微通道反应器制备低比表面积氢氧化镁阻燃剂的方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料化学、无机化工技术领域，涉及一种用微通道反应器制备低比表面积氢氧化镁阻燃剂的方法。
背景技术
[0002] 氢氧化镁作为一种无机环保型阻燃剂具有分解温度高、抑烟效果好、不产生有毒气体、本身无腐蚀等优点，近年来受到较多关注。国内外围绕氢氧化镁阻燃剂的制备技术及在不同材料中的阻燃性能等方面研究十分活跃，同时国内氢氧化镁阻燃剂市场也发展迅速，相关生产厂家公布的高档产品不断涌现，目前市场上高档氢氧化镁阻燃剂平均粒径多2
在0.5~1.5μm、比表面积小于10m/g、形貌为六角片状。
在0.5~1.5μm、比表面积小于10m/g、形貌为六角片状。
[0003] 苦卤资源中含有大量氯化镁，将其和碱液通过液相沉淀法制备氢氧化镁阻燃剂是目前工业上主要的生产方法，然而沉淀制备的氢氧化镁多为无定形状态，存在比表面积大、粒子细小且易团聚等问题，作为阻燃剂在高聚物中的分散性和相容性差，因此一般需要水热改性才能得到符合阻燃要求的形貌、粒径、比表面积等。研究表明，沉淀过程制备的浆料或粉体性质及水热过程对最终氢氧化镁产品的粒径、粒径分布、比表面积等性质均会产生明显影响，因此如何优化沉淀过程和水热过程以实现低成本大规模制备高档氢氧化镁阻燃剂仍是工业界的难题。
[0004] 利用微通道反应器制备纳米材料具有独特的优势，近年来发展迅速。对于液液沉淀反应过程，微通道反应器可将原料在微通道中分散成微米级的液流后高速碰撞混合，由于流体微观混合均匀化时间多在毫秒级，故在沉淀反应发生前流体即达到微观均匀混合，且反应过程一直在一个稳定均匀的环境中进行，避免了局部过饱和现象，所得纳米颗粒粒径均一、结果重现性好。
[0005] 向兰等公开了氢氧化镁粉体在氢氧化钠溶液中的水热改性方法（氢氧化钠溶液中氢氧化镁的水热改性，过程工程学报，2003，3（2），116-120），该法采用硫氢化钡为碱源，制得的氢氧化镁前驱体为花瓣状团聚态，粉体经水热后制得的最终产品粒径在0.4~0.9μm、2
比表面积在6~16m/g。但该法制备的氢氧化镁粒径分布宽，且只有在氢氧化钠浓度高
2
于4mol/L时才能制得表面积小于10m/g、形貌规则的氢氧化镁。Venktesh等采用微通道反应器制备氢氧化镁（Intensification of Precipitation Using Narrow Channel Reactors:Magnesium Hydroxide Precipitation，Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44（15），
5500-5507），反应过程中引入空气分隔反应混合物，制备出5~30μm的氢氧化镁粒子。
US20110236285A1公开了一种用微反应器制备金属氢氧化物微粒的方法，采用不等径的两个环形腔体使两股原料液分别在4个交替排布的微通道内向中心汇聚，最后在一个中心点（孔）处混合后流出微反应器，制得20~50nm的氢氧化镁粒子。在我们之前的工作中（CN201210222105.2）采用微通道反应器技术制备了不同粒径的氢氧化镁阻燃剂，在特定摩
2+ -
尔比n(Mg )/n(OH)范围内制备了粒径在100~1000nm之间的氢氧化镁阻燃剂，但比表面积
2
均大于9m/g。
比表面积在6~16m/g。但该法制备的氢氧化镁粒径分布宽，且只有在氢氧化钠浓度高
2
于4mol/L时才能制得表面积小于10m/g、形貌规则的氢氧化镁。Venktesh等采用微通道反应器制备氢氧化镁（Intensification of Precipitation Using Narrow Channel Reactors:Magnesium Hydroxide Precipitation，Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44（15），
5500-5507），反应过程中引入空气分隔反应混合物，制备出5~30μm的氢氧化镁粒子。
US20110236285A1公开了一种用微反应器制备金属氢氧化物微粒的方法，采用不等径的两个环形腔体使两股原料液分别在4个交替排布的微通道内向中心汇聚，最后在一个中心点（孔）处混合后流出微反应器，制得20~50nm的氢氧化镁粒子。在我们之前的工作中（CN201210222105.2）采用微通道反应器技术制备了不同粒径的氢氧化镁阻燃剂，在特定摩
2+ -
尔比n(Mg )/n(OH)范围内制备了粒径在100~1000nm之间的氢氧化镁阻燃剂，但比表面积
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均大于9m/g。
[0006] 上述已公开的技术中只用微通道反应器而无水热过程，制备的氢氧化镁无法达到高档氢氧化镁阻燃剂的要求。对于在强碱溶液中进行水热过程的研究，其前驱体氢氧化镁的沉淀过程采用的是滴加法，此方法存在反应时间长和放大效应等问题。本发明针对现有技术存在的缺陷，提供了一种微通道沉淀—水热法制备低比表面积氢氧化镁阻燃剂的方法。本发明采用的微通道反应器制备的前驱体粒径均一、重现性好，结合强碱水热工艺可制2
得平均粒径在0.2~1.5μm、比表面积在3~9m/g的氢氧化镁阻燃剂。本发明工艺流程简洁、过程能耗低、粒径可控、比表面积小，可实现低成本大规模制备高档氢氧化镁阻燃剂。
得平均粒径在0.2~1.5μm、比表面积在3~9m/g的氢氧化镁阻燃剂。本发明工艺流程简洁、过程能耗低、粒径可控、比表面积小，可实现低成本大规模制备高档氢氧化镁阻燃剂。
发明内容
[0007] 本发明目的是提供一种微通道沉淀—水热法制备平均粒径在0.2~1.5μm、比表面2
积在3~9m/g的氢氧化镁阻燃剂的方法，包括如下步骤：
积在3~9m/g的氢氧化镁阻燃剂的方法，包括如下步骤：
[0008] （1）分别配制0.5~4.0mol/L氯化镁溶液和0.5~6.0mol/L氢氧化钠溶液；
[0009] （2）将配置好的氯化镁溶液和氢氧化钠溶液分别经由平流泵连续地输送至微通道反应器中；
[0010] （3）室温下两股原料液在微通道反应器中进行沉淀反应，沉淀反应在摩尔2+ - 2+ -
比n(Mg )：n（OH)为1:1.5~1:2.5范围内进行，更优的摩尔比n(Mg )：n（OH)为
1:1.8~1:2.2。
比n(Mg )：n（OH)为1:1.5~1:2.5范围内进行，更优的摩尔比n(Mg )：n（OH)为
1:1.8~1:2.2。
[0011] 反应后的浆料过滤除去氯离子得到滤饼，再将一定浓度的强碱溶液与滤饼按一定体积比混合后制浆，浆料通入水热合成釜中进行水热反应；
[0012] （4）水热反应后产物经过滤处理，滤液回收循环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到2
平均粒径在0.2~1.5μm、比表面积在3~9m/g的氢氧化镁阻燃剂。
平均粒径在0.2~1.5μm、比表面积在3~9m/g的氢氧化镁阻燃剂。
[0013] 上述步骤（2）中，氯化镁溶液在单位体积（毫升）微通道反应器中的流量为100~1000ml/min、氢氧化钠溶液在单位体积（毫升）微通道反应器中的流量为100~1000ml/min，氯化镁溶液与氢氧化钠溶液在微通道反应器中总的停留时间小于1秒。步骤（3）中，用于与滤饼制浆的一定浓度的强碱溶液为1.0~5.0mol/L的氢氧化钠溶液，制浆过程中强碱溶液与滤饼的体积比为1:1~4:1，水热反应温度为150~200℃，水热时间为2~6h。
[0014] 本发明所涉及的微通道沉淀反应后的浆料经过滤后得到滤饼再制浆，为实现微通道沉淀—水热法制备粒径可控、低比表面积氢氧化镁阻燃剂的必要条件。按本发明所述的技术方案，若微通道出口浆料不经过滤处理，而是把浆料直接与氢氧化钠溶液混合后制浆、水热，则水热浆料中含有的大量氯离子会对产品的形貌、粒径、比表面积、纯度等产生明显的负面影响，发明效果不及本发明所述方案。
[0015] 本发明所采用的技术方案包括回收水热后的滤液，其主要成分为氢氧化钠，且浓度与水热前相比基本不变，故水热步骤所用氢氧化钠溶液可循环利用；本发明涉及的氯化2+ -
镁与氢氧化钠的沉淀反应在摩尔比n(Mg )：n（OH)为1:1.5~1:2.5范围内进行，更优的摩
2+ -
尔比n(Mg )：n（OH)为1:1.8~1:2.2，反应在化学计量比或接近化学计量比的条件下进行，原料利用率高；反应后的滤液主要成分是氯化钠，可回收晒盐，故本发明的工艺方案从源头上实现了废物的零排放，符合绿色化工的发展要求。
镁与氢氧化钠的沉淀反应在摩尔比n(Mg )：n（OH)为1:1.5~1:2.5范围内进行，更优的摩
2+ -
尔比n(Mg )：n（OH)为1:1.8~1:2.2，反应在化学计量比或接近化学计量比的条件下进行，原料利用率高；反应后的滤液主要成分是氯化钠，可回收晒盐，故本发明的工艺方案从源头上实现了废物的零排放，符合绿色化工的发展要求。
[0016] 所述微通道反应器包括至少两条进口通道，和与进口通道分别相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个原料进口相连，反应通道与物料出口相连；微通道反应器包括二个原料入口，一个物料出口，微通道反应器每个进口通道为单个通道、或设置为二条以上的分支；上级通道与下级通道之间以半圆弧或劣弧形微通道连通，且各级微通道的宽度逐级递减，递减幅度在40~60%。其中反应通道的水力直径尺寸范围在200~1000μm，优选的实施范围在400~600μm，以利于加工。
[0017] 本发明具有如下优势：
[0018] （1）氢氧化镁产品比表面积低、平均粒径可控、粒径分布窄。
[0019] 采取室温下在微通道反应器中进行沉淀反应，反应后的浆料过滤除去氯离子得到滤饼，再将强碱溶液与滤饼混合制浆后再水热的方法控制产品比表面；通过改变原料浓度、原料流量、强碱溶液与滤饼的体积比、水热氢氧化钠浓度、水热温度、水热时间等参数，在2
0.2~1.5μm、3~9m/g范围内方便的调节氢氧化镁的平均粒径和比表面积。原料在微通道中被分散成微米级的液流高速碰撞混合，流体微观混合均匀化时间在毫秒级，在沉淀反应前即达到微观均匀混合，且反应环境稳定均一，避免了局部过饱和现象，所得氢氧化镁颗粒粒径均一。
0.2~1.5μm、3~9m/g范围内方便的调节氢氧化镁的平均粒径和比表面积。原料在微通道中被分散成微米级的液流高速碰撞混合，流体微观混合均匀化时间在毫秒级，在沉淀反应前即达到微观均匀混合，且反应环境稳定均一，避免了局部过饱和现象，所得氢氧化镁颗粒粒径均一。
[0020] （2）混合反应时间短、反应过程连续、工艺流程简洁。
[0021] 原料在整个微通道反应器中的停留时间小于1秒，而常规方法原料在反应器中停留时间一般在数小时；微通道反应器连续进料连续出料，过程为连续操作，可以显著提高工艺过程的自动化程度，降低劳动负荷；沉淀反应在室温下进行，不需要原料预热及控温装置，另外微通道反应器出口浆料已经达到充分的混合反应，不需要进一步搅拌混合或陈化即可直接进行水热处理，降低了系统能耗和复杂性。
[0022] （3）微通道反应器无放大效应。
[0023] 微通道反应器的放大本质是微通道数目的倍增，单个通道内的流体混合、传质及反应等过程无变化，实验室结果可直接快速放大到工业生产规模。
附图说明
[0024] 图1为本发明实施例2产品的SEM图；
[0025] 图2为本发明实施例2产品的XRD图；
[0026] 图3为本发明比较例1产品的SEM图。
具体实施方式
[0027] 下面通过实施例和比较例来进一步说明本发明。
[0028] 实施例和比较例涉及的微通道反应器为16通道微反应器，通道水力直径为600μm，沉淀反应通道的总体积为0.2ml。
[0029] 实施例1
[0030] 配制0.5mol/L氯化镁溶液和1.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微通道反应器，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应。其中氯化镁溶液和氢氧化钠溶液的泵速分别控制在200ml/min和200ml/min。微通道反应器出口的浆料经过滤得到滤饼，再将2.0mol/L的氢氧化钠溶液与滤饼按体积比2:1混合后制浆，浆料通入水热合成釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热时间为6h。水热反应后产物经过滤处理，滤液回收循环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到平均粒径为1.0μm、比表面积为2
3.9m/g的氢氧化镁阻燃剂。
3.9m/g的氢氧化镁阻燃剂。
[0031] 实施例2
[0032] 配制0.5mol/L氯化镁溶液和0.5mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微通道反应器，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应。其中氯化镁溶液和氢氧化钠溶液的泵速分别控制在100ml/min和200ml/min。微通道反应器出口的浆料经过滤得到滤饼，再将4.0mol/L的氢氧化钠溶液与滤饼按体积比3:1混合后制浆，浆料通入水热合成釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，水热时间为4h。水热反应后产物经过滤处理，滤液回收循环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到平均粒径为0.5μm、比表面积为2
5.1m/g的氢氧化镁阻燃剂。产品的SEM图及XRD图分别见附图1和附图2。
5.1m/g的氢氧化镁阻燃剂。产品的SEM图及XRD图分别见附图1和附图2。
[0033] 实施例3
[0034] 配制2.0mol/L氯化镁溶液和4.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微通道反应器，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应。其中氯化镁溶液和氢氧化钠溶液的泵速分别控制在20ml/min和20ml/min。微通道反应器出口的浆料经过滤得到滤饼，再将1.0mol/L的氢氧化钠溶液与滤饼按体积比1:1混合后制浆，浆料通入水热合成釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热时间为2h。水热反应后产物经过滤处2
理，滤液回收循环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到平均粒径为0.2μm、比表面积为8.8m/g的氢氧化镁阻燃剂。
理，滤液回收循环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到平均粒径为0.2μm、比表面积为8.8m/g的氢氧化镁阻燃剂。
[0035] 实施例4
[0036] 配制4.0mol/L氯化镁溶液和6.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液分别用平流泵连续地通入微通道反应器，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应。其中氯化镁溶液和氢氧化钠溶液的泵速分别控制在90ml/min和120ml/min。微通道反应器出口的浆料经过滤得到滤饼，再将5.0mol/L的氢氧化钠溶液与滤饼按体积比4:1混合后制浆，浆料通入水热合成釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热时间为6h。水热反应后产物经过滤处2
理，滤液回收循环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到平均粒径为1.5μm、比表面积为2.7m/g的氢氧化镁阻燃剂。
理，滤液回收循环利用，滤饼洗涤、干燥、粉碎后得到平均粒径为1.5μm、比表面积为2.7m/g的氢氧化镁阻燃剂。
[0037] 比较例1
[0038] 配制3.0mol/L氯化镁溶液和6.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液在室温下分别经由平流泵送至微通道反应器。其中氯化镁溶液的泵速控制在160ml/min，氢氧化钠溶液2+ -
的泵速控制在120ml/min，即微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg /OH)为1:1.5，反应温度控制在20°C。微通道反应器出口的浆料直接进入水热合成釜，再将水热合成釜放在烘箱中进行水热反应。反应釜的转速为60r/min，水热反应温度为180℃，水热时间为4h。水热后的产物经冷却、过滤、洗涤（以硝酸银检测至无氯离子检出），110℃干燥6h、粉碎，得到粒径
2
为400~600nm、纯度为99.0％、比表面积为11.8m/g的六角片状氢氧化镁。产品的SEM图见附图3。
的泵速控制在120ml/min，即微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg /OH)为1:1.5，反应温度控制在20°C。微通道反应器出口的浆料直接进入水热合成釜，再将水热合成釜放在烘箱中进行水热反应。反应釜的转速为60r/min，水热反应温度为180℃，水热时间为4h。水热后的产物经冷却、过滤、洗涤（以硝酸银检测至无氯离子检出），110℃干燥6h、粉碎，得到粒径
2
为400~600nm、纯度为99.0％、比表面积为11.8m/g的六角片状氢氧化镁。产品的SEM图见附图3。
[0039] 与实施例1～4相比，比较例1沉淀反应出口浆料不经过过滤及不经过与碱液混合制浆处理程序，所得产品比表面积高。