一种对苯二甲酸二酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR1的产物；结构式（Ⅰ）中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一种或二种以上；R1为甲基或乙基。本发明方法制备的对苯二甲酸二酯易与催化剂分离，收率高，纯度好，有利于保护环境，适于大规模工业生产。

权利要求

1.一种结构式为Ⅰ的对苯二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为Ⅱ的对苯1

二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为Ⅰ的对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR的产物；

其中，结构式Ⅰ中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基；

R1为甲基或乙基，

其中，所述反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR1，在反应开始5-7小时后向反应液中加入醇HOR1的共沸剂，并进一步通过蒸馏或精馏除去反应生成的醇HOR1，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.1-2小时，相对于反应开始时1摩尔的结构式为Ⅱ的对苯二甲酸二酯，共沸剂每次的加入量为

60-300mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R选自直链或支链的C4-C10烷基及其同分异构取代基中的一种或二种以上；R1为甲基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共沸剂选自所述醇ROH、二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇ROH在压强为760mm汞柱下沸点在

80℃-145℃范围内，所述共沸剂与用于反应的醇ROH为相同的物质。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为Ⅱ的对苯二甲酸二酯与用于反应的所述醇ROH的摩尔比为1:2-10。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述结构式为Ⅱ的对苯二甲酸二酯与用于反应的所述醇ROH的摩尔比为1:2-5。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂中，所述碳酸钾的含量为5-95％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂为无水碳酸钾负载到氧化铝上形成的负载型催化剂，以该催化剂的总重量为基准，碳酸钾的含量为10-30％。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为Ⅱ的对苯二甲酸二酯与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.001-0.2。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述结构式为Ⅱ的对苯二甲酸二酯与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.2。

11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述结构式为Ⅱ的对苯二甲酸二酯与所述碳酸钾的摩尔比为1:0.001-0.04。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的温度为65-160℃。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括在反应终止后，将结构式为Ⅰ的对苯二甲酸二酯从反应后所得混合物中分离出来。

说明书

一种对苯二甲酸二酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及酯类增塑剂的制备方法，具体涉及对苯二甲酸二酯的制备方法。

背景技术

[0002] 增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。增塑剂的产量约占塑料助剂总量的60%，主要用于聚氯乙烯制品，消耗量占80%。增塑剂的种类多，绝大部分是酯类，其中邻苯二甲酸酯类（包括DOP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DnOP等）的产量约占85%。然而，邻苯二甲酸酯为影响环境的激素类物质，制备和使用邻苯二甲酸酯类增塑剂势必将进一步受到限制，使用替代增塑剂的呼声将越来越高。

[0003] 作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代物之一，对苯二甲酸二异辛酯（简称DOTP），化学名称对苯二甲酸二(2-乙基己酯)，是一种性能优异的增塑剂，比邻苯二甲酸二异辛酯（简称DOP）具有显著低的毒性。由于2-乙基己醇是手性化合物，2-乙基己醇及其对映异构体为原料制备的DOTP，理论上得到至少2个异构体。根据原料的不同，DOTP的合成工艺路线主要有4条：（1）对甲苯甲酰氯与2-乙基己醇的酯化反应法；（2）对苯二甲酸二甲酯与
2-乙基己醇的酯交换反应法；（3）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与2-乙基己醇的酯交换反应法；（4）对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化反应法。据期刊文献（《福建化工》，1994年，1期，8-13页）报道，在DOTP的合成工艺路线中，除对甲苯甲酰氯酯化反应法外，其余3条路
4+ 3+
线均有生产厂家采用，其中对苯二甲酸二甲酯与2-乙基己醇的酯交换反应，在Ti 、Al 等催化剂存在下，反应速度较快，DOTP的产品质量和收率较好，但是产品分离纯化过程中成本较高且不够环保。

[0004] 期刊文献（Tetrahedron Letters，1988，29(36)，4567-8）报道了以对苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇为原料，在K2CO3和相转移催化剂（反应条件A使用Aliquat或反应条件B使用NBu4HSO4）的催化下，反应生成DOTP。反应条件A：对苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K2CO3和相转移催化剂Aliquat的摩尔投料比为1：2：1：0.1，在约20mmHg的减压条件下，用P2O5作吸附剂，室温下反应24小时。反应条件B：对苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K2CO3和相转移催化剂NBu4HSO4的摩尔投料比为1：2：0.4：0.04，在用水泵减压下，在70℃下反应2小时，产品中含有杂质对苯二甲酸-1-甲酯-4-(2-乙基己酯)。该论文作者报道如果不使用相转移催化剂，在上述反应条件A或B的条件下，DOTP难生成或收率很低。因此，该文献报道的方法，需要使用相转移催化剂Aliquat或NBu4HSO4，由于相转移催化剂能部分溶于有机化合物，这不利于产品DOTP的纯化，并且反应在减压条件进行，副产物低沸点的甲醇回收困难。

[0005] JP 2003238479A公开了在Ti(OPr-i)4作用下，对苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇（或其它C6-C13的醇）反应制备DOTP（或其它对苯二甲酸C6-C13的酯）的方法。该方法使
4+
用Ti(OPr-i)4，为了除去残留的Ti ，产物DOTP（或其它对苯二甲酸C6-C13的酯）需要进一步蒸馏精制，所需产品分离纯化的成本较高。

[0006] CN101925571A公开了对苯二甲酸二异壬酯的混合物及其制备方法。对苯二甲酸二异壬酯的混合物是优良的增塑剂，用于PVC、PVB或PAMA的塑料和塑料组合物。该增塑剂制备方法包括以正壬醇和异构伯醇混合物（即支链的C9烷基伯醇同分异构体的混合物）为原料，与对苯二甲酸酯进行酯交换反应，或者与对苯二甲酸进行酯化反应制备对苯二甲酸二异壬酯的混合物。该方法优选与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应制备对苯二甲酸二异壬酯的混合物；使用Ti(OBu)4为催化剂的酯化反应产物，需要NaOH中和、水蒸气蒸馏及干燥4+
等纯化工序，以除去残留的Ti 。酯交换的催化剂有金属或金属化合物，特别优选使用金属催化剂如锡粉末、氧化亚锡、钛酯、锆酯；碱性催化剂中优选使用醇盐，特别优选使用其醇残基与反应中涉及的醇之一相同的醇盐。在该方法的实施例中，实际使用Ti(OBu)4为催化剂制备对苯二甲酸二异壬酯的混合物，该方法工艺同样存在成本高不够环保的问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了解决现有技术中产品分离纯化过程中的成本较高和不够环保的问题，提供一种新的对苯二甲酸二酯的制备方法。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯的制备方法，其中，所述方法包括：在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的1
对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR的产物；

[0009]

[0010] 其中，结构式（Ⅰ）中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一种或二种以上；R1为甲基或乙基。

[0011] 本发明提供的结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯的制备方法，用无水碳酸钾或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂代替影响产品质量的钛酸酯等催化剂，无需将产品蒸馏精制，或无需用中和、水蒸气蒸馏及干燥等工序来纯化产品，降低了成本。本发明方法产品易与催化剂分离，收率高，纯度好，有利于保护环境，适于大规模工业生产。

[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0013] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0014] 本发明提供一种结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二1
酯和相应的醇HOR的产物；

[0015]

[0016] 其中，结构式（Ⅰ）中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一种或二种以上；

[0017] R1为甲基或乙基。

[0018] 显然，本发明中结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯中的R与原料醇ROH中的R一致，因此，可以通过控制使用两种不同的醇ROH作为原料来获得两个R不同的结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯。

[0019] 根据本发明提供的制备方法，在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂的作用下，将结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH反应，其中，结构式（Ⅰ）中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一1
种或二种以上；R为甲基或乙基，即可实现本发明的目的，即利于环境保护，产物与催化剂易分离，收率高，纯度好，有利于保护环境，适于大规模工业生产。在优选情况下，醇ROH中的R选自直链或支链的C4-C10烷基中的一种或二种以上的同分异构取代基，结构式为（Ⅱ）
1
的对苯二甲酸二酯中的R为甲基。

[0020] 根据本发明提供的制备方法，优选所述酯交换反应在蒸馏或精馏条件下进行，以1
在反应过程中除去生成的醇HOR。优选方案为，在反应开始5-7小时后向反应液中加入醇
1 1
HOR的共沸剂，以通过共沸蒸馏或共沸精馏的方式除去反应生成的醇HOR 。该优选方案可进一步提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度。

[0021] 为了使上述优选方案能够更好的平稳持续的向前进行，反应开始使用上端装有冷凝管的“分液器”作为蒸馏装置，所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置（Dean and Stark apparatus with a stopcock at the lower end）。在反应5-7小时以后，共沸剂的加入方式优选为分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.1-2小时，相对于反应开始时1摩尔的结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯，共沸剂每次的加入量为
60-300mL。增加共沸剂每次的加入量有利于提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度，但同时增加了反应的能耗。

[0022] 另一种加共沸剂的优选方式为，反应开始使用蒸馏装置或精馏装置，在蒸馏或精馏条件下酯交换反应5-7小时以后，共沸剂在蒸馏或精馏条件下连续流加到反应液中，相对于反应开始时1摩尔的结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯，流加速度为60-300mL/小时，流加时间为5-7小时。增大共沸剂流加速度有利于提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度，但同时增加了反应的能耗。

[0023] 本领域技术人员应该理解的是，当加入共沸剂后，控制反应的温度≥共沸剂的沸点，分次加入时，在加入共沸剂时，可以不降温，也可以将反应的温度冷却至共沸剂的沸点之下，再加入共沸剂，在实验室优选降温至共沸剂的沸点之下，一般降温所需的时间不超过半小时，优选0.1-0.5小时；连续流加时，反应应该在共沸剂的沸点和共沸剂与反应生成的醇形成的共沸物的沸点之间进行，流加速度可根据反应速度、共沸剂的种类和用量来调节。共沸剂在蒸馏或精馏条件下连续流加到反应液的方式特别适合大规模生产。

[0024] 本发明中，共沸剂优选为沸点为80-145℃的溶剂，进一步优选为沸点为80-145℃的芳香烃和沸点为80-145℃的醇中的一种或多种，所述芳香烃优选为二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种；进一步优选为甲苯。当本发明所述醇ROH在压强为760mm汞柱下沸点在80℃-145℃范围内时，所述共沸剂还可以选用用于反应的原料醇ROH，即所述醇ROH在压强为760mm汞柱下沸点在80℃-145℃范围内时，所述共沸剂与用于反应的醇ROH为相同的物
质。

[0025] 在本发明中，反应物的量优选为，用于反应的所述醇ROH的摩尔数为结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯的摩尔数的至少2倍；更优选为，结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与用于反应的所述醇ROH的摩尔比为1:2-10；进一步优选为，结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与用于反应的所述醇ROH的摩尔比为1:2-5。本领域技术人员应该理解的是，随着醇ROH的摩尔用量增加，反应速度加快，收率提高，但也影响产品的分离。当本发明所述醇ROH选自在压强为760mm汞柱下沸点在80℃-145℃范围内的醇ROH的一种时，如果共沸剂选用
所述醇ROH，那么醇ROH的用量，除按结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH的摩尔比为
1:2-10以外，还要按前面所述共沸剂的用量和方式加入。

[0026] 本发明中，只要催化剂为无水碳酸钾或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂就可以实现发明目的，例如，催化剂可以为无水碳酸钾负载到氧化铝上形成的负载型催化剂。为了使反应效果更好，当所述催化剂为由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂时，以该催化剂的总重量为基准，所述碳酸钾的含量为5-95%，优选碳酸钾的含量为10-30%。当催化剂为无水碳酸钾时，所述无水碳酸钾的量优选为，结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与无水碳酸钾的摩尔比为1:0.001-0.2；更优选为，结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.2。当所述催化剂为无水碳酸钾负载到氧化铝上形成的负载型催化剂时，优选结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与所述碳酸钾的摩尔比为1:0.001-0.04。本领域技术人员应该理解的是，随着催化剂的用量增加，反应速度加快，但也影响产品的分离。

[0027] 本发明所述的碳酸钾负载到氧化铝上形成的负载型催化剂的制备可以采用本领域的常规方法，优选情况下，制备方法包括以下步骤：

[0028] （1）将粉状氧化铝载体焙烧，焙烧温度550℃-600℃，焙烧时间1-5小时；

[0029] （2）将步骤（1）焙烧后的粉状氧化铝载体浸渍于碳酸钾水溶液中；

[0030] （3）去除步骤（2）所得的混合物中的水分后焙烧，焙烧温度550℃-600℃，焙烧时间1-5小时。

[0031] 本发明中，反应的温度≥生成的醇HOR1的沸点。反应的温度优选为65-160℃；当使用共沸剂时，反应的温度≥共沸剂的沸点。在实际操作中，反应的温度随着在反应过程中1
除去反应生成的低沸点的副产物醇HOR（例如甲醇的沸点bp65℃）而增加。在实验室，采用常规的玻璃烧瓶作为反应器，在水浴或油浴中加热，当水浴或油浴的温度为100-160℃，优选为150-160℃时，可使反应温度控制在65-120℃。在工业生产中，控制反应温度所需热源可以通过本领域各种公知的方法提供，例如100℃可通过水蒸汽浴或油浴加热来提供，
100-160℃的温度范围可通过加压水蒸汽浴或油浴加热来提供。

[0032] 本领域技术人员应该理解的是，为了得到纯度较高的结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯，本发明方法优选还包括在反应终止后，将结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯从反应后所得混合物中分离出来。将结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯从反应后所得混合物中分离出1
来的方法，包括将反应所得混合物中的醇HOR、含无水碳酸钾的催化剂、未反应的醇ROH和结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯以及少量的中间产物，从反应所得混合物中除去，对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，本发明中，优选先通
1
过蒸馏或精馏的方法将反应生成的醇HOR从反应所得混合物中除去，再通过过滤、离心分离或萃取的方法将含无水碳酸钾的催化剂从反应所得混合物中除去，最后通过减压蒸馏或减压精馏的方法，将未反应的醇ROH和结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯以及少量的中间产物，从反应所得混合物中除去。

[0033] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置（Dean and Stark apparatus with a stopcock at the lower end）

[0034] 实施例1

[0035] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制备方法。

[0036] 在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入29.13g（0.15mol）对苯二甲酸二甲酯、78.14g（0.6mol）2-乙基己醇、4.15g（0.03mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至160℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.8小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约12分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在550Pa下在70℃下减压蒸馏除去未反应的2-乙基己醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二(2-乙基己酯)57.67g，收率98%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度99%。结果见表1。进行质谱、红外光谱和核磁共振氢谱分析，结果如下。

[0037] MS（EI，m/z）：279(M-111)+，262(M-128)+，261(M-129)+，168，167，150，149，135，132，121，112，104，97，84，83，76，71，70，65，57，55，53，41，29。

[0038] IR(cm-1)：2960，2930，2860，1723，1596，1578，1557，1505，1463，1408，1381，1269，1117，1102，1019，959，874，725。

[0039] 1HNMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：

[0040] 0.979（m，12H，2CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3），

[0041] 1.318-1.491（m，16H，2CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3），

[0042] 1.695-1.775（m，2H，2CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3），

[0043] 4.219-4.318（m，4H，2CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3），

[0044] 8.098（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0045] 实施例2

[0046] 该实施例用于说明本发明提供的以无水碳酸钾负载到载体氧化铝作催化剂的方法制备对苯二甲酸二(2-乙基己酯)。

[0047] 无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂的制备

[0048] 将中性氧化铝（α-氧化铝，100-200目）在550℃下焙烧4小时待用。将无水碳酸钾在105℃鼓风干燥箱内干燥3小时，取6g干燥的无水碳酸钾溶于40mL去离子水，充分溶解后加入24g中性氧化铝，充分搅拌后静止24小时。将混合物放入蒸发皿蒸干水分，然后放入鼓风干燥箱在105℃下干燥24小时。将所得固体在马弗炉内600℃下焙烧5小时，得
到无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂粉末28.89g。

[0049] 对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制备

[0050] 在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入19.42g（0.1mol）对苯二甲酸二甲酯、26.04g（0.2mol）2-乙基己醇、上述制得的含无水碳酸钾的催化剂粉末2.76g（含无水碳酸钾约0.004mol），将接触圆底烧瓶的油浴加热至160℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.4小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将烧瓶冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在140Pa、40℃下蒸馏除去未反应的2-乙基己醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二(2-乙基己酯)36.22g，收率93%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度92%。结果见表1。

[0051] MS（EI，m/z）：279(M-111)+，262(M-128)+，261(M-129)+168，167，150，149，135，132，121，112，104，97，84，83，76，71，70，65，57，55，53，41，29。

[0052] 实施例3

[0053] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二仲丁酯的制备方法。

[0054] 在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入29.13g（0.15mol）对苯二甲酸二甲酯、44.47g（0.6mol）仲丁醇、1.04g（0.0075mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴控制在95℃-105℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向反应液中加入仲丁醇，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入12mL，每次加入仲丁醇后反应1.4小时并同时将仲丁醇及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次仲丁醇。反应结束后加入30mL甲苯，然后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在75℃下减压旋转蒸发除去未反应的仲丁醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二仲丁酯39.90g，收率96%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度100%。结果见表1。进行质谱和红外光谱分析，结果如下。

[0055] MS（EI，m/z）：224，223(M-55)+，206(M-72)+，205(M-73)+，193，175，168，167，150，149，132，122，121，105，104，93，79，76，65，57，56，50，41，39，29。

[0056] IR(cm-1)：2974，2938，2880，1717，1578，1505，1458，1408，1380，1355，1304，1272，1177，1101，1019，966，887，732。

[0057] 1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：0.995~1.004（t，6H，2CH(CH3)CH2CH3)，1.343~1.364（d，6H，2CH(CH3)CH2CH3），1.638~1.818（m，4H，2CH(CH3)CH2CH3），4.125~4.147（m，2H，2CH(CH3)CH2CH3），8.092（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0058] 实施例4

[0059] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二(2-甲基丁酯)的制备方法。

[0060] 在带冷凝器、分液器、搅拌器的50mL圆底烧瓶中加入9.71g（0.05mol）对苯二甲酸二甲酯、17.63g（0.2mol）2-甲基丁醇、0.35g（0.0025mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至125℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入5次，相邻两次加入的时间间隔为1.6小时，每次加入15mL，每次加入甲苯后，在油浴150℃反应1.5小时，并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在550Pa下在75℃下减压蒸馏除去甲苯、未反应的2-甲基丁醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二(2-甲基丁酯)14.19g，收率93%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度100%结果见表1。

[0061] MS（EI，m/z）：238(M-68)+，237(M-69)+，221，220，219(M-87)+，168，167，150，149，133，132，121，105，104，93，77，76，71，70，65，57，55，50，43，41，39，29。

[0062] IR(cm-1):2964，2935，2878，1721，1578，1505，1464，1408，1388，1271，1172，1117，1019，995，970，935，875，768，731。

[0063] 1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm):1.013~1.036（m，12H，2CH2CH(CH3)CH2CH3），1.250~1.576（m，4H，2CH2CH(CH3)CH2CH3），1.867~1.890（m，2H，2CH2CH(CH3)CH2CH3），
4.125~4.268（m，4H，2CH2CH(CH3)CH2CH3），8.104（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0064] 实施例5

[0065] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二异丁酯的制备方法。

[0066] 在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入29.13g（0.15mol）对苯二甲酸二甲酯、44.47g（0.6mol）异丁醇、2.07g（0.015mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至100℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应5小时后，向反应液中加入异丁醇，前后共计加入5次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入12mL，每次加入异丁醇后反应1.4小时并同时将异丁醇及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次异丁醇。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在75℃下减压旋转蒸发除去未反应的异丁醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二异丁酯36.22g，收率87%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度99.8%。结果见表1。

[0067] MS（EI，m/z）：235(M-43)+，224，223(M-55)+，207(M-71)+，206(M-72)+，205(M-73)+，176，168，167，150，149，131，122，121，105，104，93，79，76，66，65，57，56，50，43，41，39，29。

[0068] IR(cm-1):2970，2886，2872，1716，1594，1553，1529，1504，1469，1406，1392，1376，1365，1347，1273，1251，1184，1138，1119，1106，1016，983，948，904，872，830，802，730。

[0069] 1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.024-1.046（d，12H，2CH2CH(CH3)2)，2.059-2.148（m，2H，2CH2CH(CH3)2），4.125-4.147（d，4H，2CH2CH(CH3)2），8.113（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0070] 实施例6

[0071] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二正壬酯的制备方法。

[0072] 按照实施例1的方法制备对苯二甲酸二正壬酯，不同的是，用19.42g（0.1mol）对苯二甲酸二甲酯替代对苯二甲酸二甲酯29.13g（0.15mol），用57.7g（0.4mol）正壬醇替代78.14g（0.6mol）2-乙基己醇，用1.38g（0.01mol）无水碳酸钾替代4.15g（0.03mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至150℃，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.6小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.5小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一
次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在25Pa下在86℃下减压蒸馏除去未反应的正壬醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二正壬酯40.84g，收率98%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度99%结果见表1。

[0073] MS（EI，m/z，1.38e5）：294(M-124)+，292(M-126)+，276(M-142)+，275(M-143)+，168，167，150，149，126，121，105，104，97，84，83，70，69，65，57，55，53，43，41，40，39，29。

[0074] IR(cm-1)：2958，2920，2872，2853，1716，1676，1505，1478，1468，1409，1379，1330，1296，1278，1135，1123，1107，1020，958，873，729。

[0075] 1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：0.858~903（t，6H，2CH2CH2(CH2)6CH3)，1.278~1.447（m，24H，2CH2CH2(CH2)6CH3），1.754~1.803（m，4H，2CH2CH2(CH2)6CH3），
4.315~4.360（t，4H，2CH2CH2(CH2)6CH3），8.095（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0076] 实施例7

[0077] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二正壬酯的制备方法。

[0078] 按照实施例2的方法制备对苯二甲酸二正壬酯，不同的是，用29.13g（0.15mol）对苯二甲酸二甲酯替代19.42g（0.1mol）对苯二甲酸二甲酯，用64.91g（0.45mol）正壬醇替代26.04g（0.2mol）2-乙基己醇，实施例2制得的含无水碳酸钾的催化剂粉末4.15g（含无水碳酸钾约0.006mol）替代所述含无水碳酸钾的催化剂粉末2.76g（含无水碳酸钾约
0.004mol），将接触圆底烧瓶的油浴加热至150℃，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入5次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.9小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一
次甲苯。得到对苯二甲酸二正壬酯25.3g，收率95%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度82%。结果见表1。

[0079] MS（EI，m/z，3.53e4）：294(M-124)+，293(M-125)+，292(M-126)+，276(M-142)+，+275(M-143)，168，167，150，149，133，126，121，105，104，96，93，83，81，70，69，65，57，55，
54，43，41，29。

[0080] IR(cm-1)：2958，2920，2872，2853，1716，1676，1505，1478，1468，1409，1379，1330，1296，1278，1135，1123，1107，1020，958，873，729。

[0081] 1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：0.858-903（t，6H，2CH2CH2(CH2)6CH3)，1.278-1.447（m，24H，2CH2CH2(CH2)6CH3），1.732-1.825（m，4H，2CH2CH2(CH2)6CH3），
4.125-4.147（t，4H，2CH2CH2(CH2)6CH3），8.097（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0082] 实施例8

[0083] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二苄酯的制备方法。

[0084] 按照实施例1的方法制备对苯二甲酸二苄酯，不同的是，用19.42g（0.1mol）对苯二甲酸二甲酯替代对苯二甲酸二甲酯29.13g（0.15mol），用27.03g（0.25mol）苄醇替代78.14g（0.6mol）2-乙基己醇，用0.69g（0.005mol）无水碳酸钾替代4.15g（0.03mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至155℃，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.6小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.5小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物趁热过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在35Pa下在67℃下减压蒸馏除去未反应的苄醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二苄酯30.40g，收率
88%，结果见表1。由于挥发性小，难进行气相色谱分析。经电喷雾电离（ESI）与飞行时间质谱（TOFMS）联用分析，检测到对苯二甲酸二苄酯。

[0085] ESI正离子质谱（ESI/TOF，m/z）：369.11，与C22H18O4(M)的钠离子加合物[M+Na]+的离子峰质量数一致。

[0086] IR(cm-1)：3089，3058，3033，2967，2948，1704，1608，1560，1529，1497，1455，1444，1401，1378，1331，1278，1257，1122，1105，1013，995，971，932，908，880，799，727。

[0087] 1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：5.377（s，4H，2CH2C6H5），7.342~7.463（m，10H，2CH2C6H5），8.123（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0088] 实施例9

[0089] 该实施例用于说明本发明提供的对苯二甲酸二环己酯的制备方法。

[0090] 按照实施例1的方法制备对苯二甲酸二苄酯，不同的是，用19.42g（0.1mol）对苯二甲酸二甲酯替代对苯二甲酸二甲酯29.13g（0.15mol），用30.05g（0.3mol）环己醇替代78.14g（0.6mol）2-乙基己醇，用0.69g（0.005mol）无水碳酸钾替代4.15g（0.03mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至155℃，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.6小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.5小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一
次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物趁热过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在20Pa下在47℃下减压蒸馏除去未反应的环己醇及其他杂质，得到对苯二甲酸二环己酯31.26g，收率95%，结果见表1。经电喷雾电离（ESI）与飞行时间质谱（TOFMS）联用分析，检测到对苯二甲酸二环己酯。经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度99.8%。

[0091] ESI正离子质谱（ESI/TOF，m/z）：353.19，与C20H26O4(M)的钠离子加合物[M+Na]+的离子峰质量数一致。

[0092] IR(cm-1)：3082，3054，3033，2938，2858，1710，1560，1527，1505，1466，1407，1346，1325，1271，1249，1155，1119，1037，1013，941，892，878，832，731。

[0093] 1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：1.446~1.980（m，10H，2CH(CH2)5），5.004~5.088（m，2H，2CH(CH2)5），8.093（s，4H，OOC(C6H4)COO）。

[0094] 表1

[0095]

[0096] *注：按产品分离后的实际产量与理论产量的百分比计算

[0097] 从实施例1可以看出，单独采用无水碳酸钾为催化剂，对苯二甲酸二甲酯、K2CO3的摩尔投料比为1：0.2，制得的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)收率高（98%），纯度好（99%），省去了文献(Tetrahedron Letters，1988，29(36)，4567-8.)记载的方案中需使用无水碳酸钾与相转移催化剂组成的催化剂（对苯二甲酸二甲酯、K2CO3和相转移催化剂NBu4HSO4的摩尔投料比为1：0.4：0.04）以及减压除去甲醇的反应条件。这有利于产品和副产品的分离、纯化，同时也能降低成本，保护环境。

[0098] 从实施例2、7可知，本发明中使用无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂，能够制备对苯二甲酸二酯。

[0099] 实施例3、4进行比较可以看出，当反应物摩尔投料比为，对苯二甲酸二甲酯：一元外消旋支链醇=1：4时，采用无水碳酸钾为催化剂，即使无水碳酸钾的摩尔用量减少至对苯二甲酸二甲酯的5%，催化效果仍然很好，实施例3、4的产品收率分别为96%和93%，产品气相色谱纯度均高达到100%。在实施例3中，共沸剂为反应物仲丁醇本身，而在实施例4，共沸剂为甲苯，这说明反应物仲丁醇作为共沸剂促进酯交换反应的效果与甲苯作共沸剂的效果相当。

[0100] 在实施例3和5中，共沸剂都使用的是反应物中的醇，与实施例3相比，实施例5得到产品对苯二甲酸二异丁酯的收率为87%，是因为在本次实验中反应液在过滤过程中有部分固体产品析出，按滤液计算得到的产品收率87%比实际应得的收率低。因此，为了提高产品的收率（参照实施例3），反应结束后，在过滤分离催化剂前，可加入可溶解产品的共沸剂到反应液里，以防止产品结晶析出，最后将共沸剂蒸馏回收，或者，在反应结束后，反应液趁热过滤分离催化剂（参照实施例9）。

[0101] 由实施例1-9及表1显示的实验结果可知，本发明提供的对苯二甲酸二酯的制备方法有利于环境保护，产物与未反应的原料及催化剂易分离，收率高，纯度好，降低了成本。
本发明方法可广泛应用于工业生产。