本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化体系。在催化剂制备过程中加入了一种硅烷类化合物，组成催化聚合反应体系。该催化剂具有较高的活性和定向能力，活性衰减较慢的特点。
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其以镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分，所述的内给电子体包括如通式I所示的硅烷类化合物：式中的R1、R2、R3、R4相同或不同，为C1～C20的烷基或C2～C20的带有乙烯基的烃基；R5、R6相同或不同，为C1～C6的烷基或C6～C20的芳烷基或C6～C20的烷芳基；A为一个或多个取代或未取代的亚甲基、C4～C20的环烷基、C5～C20的芳香环基或稠环芳香基；n＝0～6中的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的硅烷类化合物选自下述中的一种或几种：3-异丙基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-异戊基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-甲基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-乙基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、
3-丁基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、3-苄基-2，4-双(三烯丙基硅氧基)戊烷、1，3-二苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，3-二苯基-2-乙基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，
3-二苯基-2-异戊基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，3-二苯基-2-丁基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1-甲基-2-丁基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1-甲基-3-苯基-
1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1，2-二甲基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1-甲基-2-异丙基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1-甲基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧基)丙烷、1-甲基-2-乙基-3-苯基-1，3-双(三烯丙基硅氧 基)丙烷。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述的内给电子体还包括以下化合物中的一种或几种：二元醇酸酯化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和芳香多元酸酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元醇酸酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-乙基-2，
4-二苯甲酰氧基戊烷、3，5-二苯甲酰氧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷、3-丙基-1，
2-二(2-异丙基苯甲酰氧基)苯、3-甲基-1，2-二(2-异丙基苯甲酰氧基)苯、3-异丙基-1，2-二苯甲酰氧基苯、9，9-二苯甲酰氧甲基芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲酰氧基丙烷、4-甲基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷或4-异丙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷。
5.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物选自以下化合物中的一种或几种：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧甲基芴。
6.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元脂肪族羧酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：琥珀酸二丁酯、2-丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯或戊二酸二丁酯。
7.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述芳香多元酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基-邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
a)将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物制成均匀溶液，在溶剂体系中加入或不加入惰性稀释剂；惰性稀释剂为非极性溶剂；
b)将上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在反应体系中加入助析出剂，固体物析出；
c)将内给电子体载附于固体物上，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用通式I所示的硅烷类化合物处理，得到包括钛、镁、卤素和内给电子体的固体催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性稀释剂为甲苯。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机磷化合物为磷酸酯类化合物，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三乙酯或磷酸三戊酯中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述助析出剂选自以下化合物中的一种或几种：有机酸酐、有机酸、醚、酮、二醇酯类；其中有机酸酐为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐；有机酸为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；酮为丙酮、甲乙酮或二苯酮；醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧甲基芴；二醇酯类为2，4-二苯甲酰氧基戊烷或3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷。
12.一种根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液；将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在温度为-80～0℃下维持一段时间后加热升温，加入内给电子体，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用通式I的化合物处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在温度为-40～-10℃下维持一段时间后加热升温，加入内给电子体。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为甲苯。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述固体催化剂组分中，按每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.3～100摩尔；内给电子体化合物≤15摩尔。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述钛化合物为5～20摩尔。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物为0.01～
18.一种含有根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分的催化体系，其特征在于，所述催化体系包含组份i)、组分ii)，其中，组分i)为固体催化剂组分，组分ii)为有机铝化合物。
19.根据权利要求18所述的催化体系，其特征在于，所述催化体系由组份i)、组份ii)和组分iii)组成，其中，组分iii)为有机硅化合物。
20.根据权利要求18或19所述的催化体系，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1
21.根据权利要求20所述的催化体系，其特征在于，所述有机铝化合物选自以下化合物中的一种或多种：三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正庚基铝、三丙基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝。
22.根据权利要求21所述的催化体系，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
23.根据权利要求19所述的催化体系，其特征在于，所述有机硅化合物选自下化合物中的一种或几种：甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMMS)、二环己基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷或2-乙基哌啶基叔丁基二甲氧基硅烷。
一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化体系
技术领域
[0001] 本发明涉及聚烯烃生产技术领域。更具体地说，本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法和催化体系。
背景技术
[0002] 自五十年代以来，丙烯聚合反应催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。随给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也随之不断地更新换代。
[0003] 目前，已公开了多种给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二（甲氧甲基）芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215），这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
[0004] 然而，上述采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低，氢调敏感性也较差。同时催化剂的活性衰减较快，不利于催化剂的长周期应用。
[0005] 现有技术中，虽然公开了大量的硅烷化合物，例如：中国专利1939939A报道了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制造方法，该类化合物的分子结构中含有三个烷氧基，典型的化合物包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSP）、1，1，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSB）、1，1，1-三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSPN）、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷（TMTMDSP）等，可得到高等轨度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。WO00/63261公开了一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为R1aR2（b OR3）c，其中c为1~3的整数且（a+b+c）为4，其优选的外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）和环己基三甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度的聚合物产品。
[0006] 但这些硅烷类化合物大都是用作外给电子体，目前应用于催化剂制备及作为内给电子体方面的研究报道较少。
[0007] Toho（东邦钛）公司于2005年在其专利JP20050250579中公开了一种硅烷类化合物，发现经过这些化合物处理的镁醇催化剂具有长效催化活性的特点，催化剂的活性衰减较慢，但制备工艺较繁琐，需要先制备出催化剂，然后再用化合物处理。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于为解决上述问题，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂，特别是丙烯聚合的催化剂。在催化剂制备过程中加入了一类如下述通式I所示的硅烷类化合物，组成新型的催化聚合反应体系。该催化剂具有较高的活性和定向能力，活性衰减较慢的特点。
[0009] 本发明的技术方案为：
[0010] 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其以镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分，所述的内给电子体包括如通式I所示的硅烷类化合物，
[0011]
[0012] 通式I
[0013] 式中的R1、R2、R3、R4相同或不同，为C1~C20的烷基或C2~C20的带有乙烯基的烃基；R5、R6相同或不同，为C1~C6的烷基或C6~C20的芳烷基或烷芳基；A为一个或多个取代或未取代的亚甲基、C4~C20的环烷基、C5~C20的芳香环基或稠环芳香基；n=0~6中的整数。
[0014] 所给出的硅烷类化合物选自下述化合物中的一种或几种：9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2-丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、2-烯丙基-3-丁基-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2-丙基-3-丁基-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2，3-二丁基-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷、2-乙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、2-异丙基-2-丁基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、2，2-二丁基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、3-异丙基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-异戊基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-甲基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-乙基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-异丙基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-异戊基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-丁基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、3-卞基-2，4-双（三烯丙基硅氧基）戊烷、1，3-二苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，3-二苯基-2-乙基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，3-二苯基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，3-二苯基-2-丁基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-2-丁基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-3-苯基-1，
3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1，2-二甲基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-
2-异丙基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-3-苯基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷、1-甲基-2-乙基-3-苯基-1和3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷。
[0015] 所述的内给电子体还包括以下化合物中的一种或几种：二元醇酸酯化合物、二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物以及芳香多元酸酯类化合物。
[0016] 所述二元醇酸酯化合物优选自以下化合物中的一种或多种：2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3，5-二苯甲酰氧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷、3-丙基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-甲基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-异丙基-1，2-二苯甲酰氧基苯、9，9’-二苯甲酰氧甲基芴、
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲酰氧基丙烷、4-甲基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷或4-异丙基-
3，5-二苯甲酰氧基庚烷。
[0017] 所述二醚类化合物选自以下化合物中的一种或几种：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧甲基芴。
[0018] 所述二元脂肪族羧酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：琥珀酸二丁酯、2-丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯或戊二酸二丁酯。
[0019] 所述芳香多元酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基-邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
[0020] 上述的催化剂组份可采用以下两种方法制备：
[0021] 方法一：
[0022] a）将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物制成均匀溶液，在溶剂体系中加入或不加入惰性稀释剂；惰性稀释剂优选为非极性溶剂，更优选为甲苯；
[0023] b）将上述均匀溶液四卤化钛或其衍生物混合，在反应体系中加入助析出剂，固体物析出；
[0024] c）将内给电子体载附于固体物上，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用上述通式I所示的硅烷类化合物处理，得到包括钛、镁、卤素和内给电子体的固体催化剂。
[0025] 步骤a)中所述有机磷化合物为磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三丁辛酯、磷酸三乙酯或磷酸三戊酯中的一种或几种的混合物。
[0026] 步骤b)中所述助析出剂选自以下化合物中的一种或几种：有机酸酐、有机酸、醚、酮、二醇酯、醚类。有机酐优选乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐；有机酸优选醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；酮优选丙酮、甲乙酮或二苯酮；醚优选甲醚、乙醚、丙醚、丁醚或戊醚；二醇酯优选2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧甲基芴。
[0027] 步骤c)所述内给电子体选自以下化合物的一种或几种的混合：本发明的硅烷类化合物、二元醇酸酯化合物、二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物以及芳香多元酸酯类化合物。
[0028] 所述二元醇酸酯化合物优选自以下化合物中的一种或多种：2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3，5-二苯甲酰氧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷、3-丙基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-甲基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-异丙基-1，2-二苯甲酰氧基苯、9，9’-二苯甲酰氧甲基芴、
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲酰氧基丙烷、4-甲基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷或4-异丙基-
3，5-二苯甲酰氧基庚烷；
[0029] 所述二醚类化合物选自以下化合物中的一种或几种：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧甲基芴。
[0030] 所述二元脂肪族羧酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：琥珀酸二丁酯、2-丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯或戊二酸二丁酯。
[0031] 所述芳香多元酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基-邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
[0032] 方法二：
[0033] 将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在温度为-80～0℃，优选-40～-10℃下维持一段时间后加热升温，加入内给电子体，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用通式I的化合物处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
[0034] 方法二中所述惰性溶剂优选甲苯，所述内给电子体选自以下化合物的一种或几种的混合：本发明的硅烷类化合物、二元醇酸酯化合物、二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物以及芳香多元酸酯类化合物。
[0035] 所述二元醇酸酯化合物优选自以下化合物中的一种或多种：2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-甲基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷、3，5-二苯甲酰氧基庚烷、4-乙基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷、3-丙基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-甲基-1，2-二（2-异丙基苯甲酰氧基）苯、3-异丙基-1，2-二苯甲酰氧基苯、9，9’-二苯甲酰氧甲基芴、
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲酰氧基丙烷、4-甲基-3，5-二苯甲酰氧基庚烷或4-异丙基-
3，5-二苯甲酰氧基庚烷。
[0036] 所述二醚类化合物选自以下化合物中的一种或几种：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧甲基芴。
[0037] 所述二元脂肪族羧酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：琥珀酸二丁酯、2-丁基丙二酸二乙酯、戊二酸二乙酯或戊二酸二丁酯。
[0038] 所述芳香多元酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或几种：邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基-邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
[0039] 含有所述催化剂组分的催化体系，所述催化体系包含组份i）、组分ii），优选由组份i）、组份ii）和组分iii）组成；
[0040] 组分i）为上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
[0041] 组分ii）为有机铝化合物；
[0042] 组分iii）为有机硅化合物。
[0043] 所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1
[0044] 所述有机硅化合物优选自以下化合物中的一种或几种：甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMMS）、二环己基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷或2-乙基哌啶基叔丁基二甲氧基硅烷。
[0045] 在上述固体催化剂组分中，所述各组分的含量以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.3~100摩尔，优选5~20摩尔；给电子体化合物为0~20摩尔，优选0.02~0.5摩尔。
[0046] 本发明有益效果为：
[0047] 使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性及所得聚合物的等规度较高，催化剂活性衰减慢。
[0048] 采用化合物如通式I所示的化合物，将其用于制备烯烃聚合反应催化剂，构成新型的催化聚合反应体系，并对其在丙烯聚合反应中的催化行为进行了研究，结果见附表1。
具体实施方式
[0049] 以下结合实施例对本发明进行详细介绍。
[0050] 具体化合物的合成见下面的详细介绍。通式I的化合物可使用多种方法制备。采用如下步骤：在相应的溶剂体系中，将式II的醇类化合物与相应的硅烷化合物进行反应，得到相应的化合物。
[0051]
[0052] 通式II
[0053] 实施例1
[0054] 在一个反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入9,9-二羟甲基芴（5.8克）、三甲基氯硅烷（6.0克）和四氢呋喃（150mL），冷却条件下于2小时内分批加入氢化钠（1.2克），加完后室温反应4小时。加入饱和氯化铵水溶液，搅拌后分出有机相，用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品9，9-双（三甲基硅氧甲基）芴6.5克（产率70%）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：7.25~8.17（8H,m,ArH）,4.23(4H,s,OCH2)，0.01(18H,m,SiCH3)。
[0055] 实施例2
[0056] 在一个反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入9,9-二羟甲基芴（2.9克），三乙胺（11mL）和四氢呋喃（80mL）。冷却条件下于1小时内滴加入三烯丙基氯硅烷（5.6克）和四氢呋喃（20mL）的混合液，加完后室温反应4小时。加热回流反应6小时。反应完成后降温，过滤，用乙醚洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴（3.61克（产率42%）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：7.20~8.16（8H,m,ArH）,5.73(6H,m,=CH)，5.00(12H,m,=CH2)，4.32(4H,s,OCH2)，2.04(12H,m,CH2)。
[0057] 实施例3
[0058] 在一个反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇（9.4克）、三甲基氯硅烷（11.6克）和四氢呋喃（150mL），冷却条件下于2小时内分批加入氢化钠（2.4克），加完后室温反应4小时，加热回流反应6小时。反应结束后降至室温，加饱和氯化铵水溶液，搅拌后分出有机相。用乙醚萃取三次，合并有机相。依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三甲基硅氧基）丙烷12.0克（产率65%）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：3.84(4H,s,OCH2)，1.84(2H,m,CH)，1.20~1.34(4H,m,CH2)，0.92~1.16(12H,m,CH2)，0.01(18H,m,SiCH3)。
[0059] 实施例4
[0060] 在一个反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇（2.5克）、三乙胺（11mL）和四氢呋喃（80mL）。冷却条件下于1小时内滴加入三烯丙基氯硅烷（5.1克）和四氢呋喃（20mL），加完后室温反应4小时，加热回流反应12小时。反应完成后降温，过滤，用乙醚洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜后除去溶剂。余物经柱层析分离纯化后得到产品2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷2.5克（产率41%）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：5.73(6H,m,=CH)，5.00(12H,m,=CH2)，3.82(4H,s,OCH2)，1.64~
1.98(14H,m,SiCH、CH2)，1.20~1.34(4H,m,CH2)，0.92~1.16(6H,m,CH3)。
[0061] 实施例5
[0062] 在一个装有搅拌器、滴液管、回流冷凝管的反应瓶中，氮气保护和无水条件下，加入叔丁醇钾（5.8克）和50毫升四氢呋喃，搅拌下滴加入40毫升含0.025mol的2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-1，4-丁二醇的四氢呋喃溶液，搅拌反应4小时。冰水浴冷却下缓慢滴加入三烯丙基氯硅烷（5.1克）和四氢呋喃（20mL），滴加完后升至室温反应4小时，加热回流反应12小时。冷却后，加稀盐酸水搅拌0.5小时，乙醚萃取3次，无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后得到淡黄色液体，柱层析分出得到产品2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-1，4-二（三烯丙基硅氧基）丁烷（2.3克，无色液体）。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：5.88(7H,m,=CH),4.94~5.15(14H,m,=CH2),4.09~4.31(4H,m,OCH2),2.08~2.20(2H,m,CH2),1.64~1.80（12H,m,CH)），1.35~1.46(2H,m,CH),0.00~0.01(9H,m,SiCH3)。
[0063] 固体催化剂组分的制备
[0064] 实施例6
[0065] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入所述结构的化合物9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴（0.006摩尔），己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤两次。得到固体物8.4g（固体组分），含Ti：3.7%、Mg：26.2%、Cl：50.6%。
[0066] 实施例7
[0067] 与实施例6相同，只是用实施例6中的化合物9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷。
[0068] 实施例8
[0069] 与实施例6相同，只是用实施例6中的化合物9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴换为2-烯丙基-3-（三甲基硅亚甲基）-丁二酸二乙酯。
[0070] 实施例9
[0071] 与实施例6相同，只是用实施例6中的化合物2，4-二苯甲酰氧基戊烷换为3-乙基-2，4-二苯甲酰氧基戊烷。
[0072] 实施例10
[0073] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，再加入所述结构的化合物2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷（0.006摩尔），搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g（固体组分），含Ti：3.0%、Mg：28.4%、Cl：50.6%。
[0074] 实施例11
[0075] 与实施例10相同，只是用实施例10中的化合物2，4-二苯甲酰氧基戊烷换为邻苯二甲酸二丁酯。
[0076] 实施例12
[0077] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔）及所述化合物9，9-双（三烯丙基硅氧甲基）芴（0.006摩尔），维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.3g（固体组分），含Ti：3.2%、Mg：25.2%、Cl：
50.6%。
[0078] 实施例13
[0079] 与实施例12相同，只是用实施例中的化合物2，4-二苯甲酰氧基戊烷换为3，5-二苯甲酰氧基戊烷。
[0080] 实施例14
[0081] 与实施例12相同，只是用实施例中的化合物2，4-二苯甲酰氧基戊烷换为9，9-二甲氧甲基芴。
[0082] 实施例15
[0083] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl4，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度3小时，过滤后。加入TiCl4100mL及所述结构的化合物2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷（0.006摩尔），升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g（固体组分），含Ti：3.2%、Mg：23.6%、Cl：48.6%。
[0084] 实施例16
[0085] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加400mLTiCl4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2，4-二苯甲酰氧基戊烷（0.006摩尔），维持温度2小时，过滤后。加入TiCl4100mL及所述结构的化合物2-异丙基-2-异戊基-1，3-双（三烯丙基硅氧基）丙烷（0.006摩尔），搅拌1小时，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.3g（固体组分），含Ti：3.3%、Mg：26.8%、Cl：50.6%。
[0086] 聚合考评实验
[0087] 实施例17
[0088] 容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）5ml使Al/Si（mol）=25，再加入上述实施例6制备的固体组分10mg以及2
1.8kg/cm 氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性40600gPP/gCat.，所得聚合物的等规度97.6%（见附表1）。
[0089] 实施例18
[0090] 同实施例17，只是用上述实施例7中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0091] 实施例19
[0092] 同实施例17，只是用上述实施例8中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0093] 实施例20
[0094] 同实施例17，只是用上述实施例9中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0095] 实施例21
[0096] 同实施例17，只是用上述实施例10中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0097] 实施例22
[0098] 同实施例17，只是用上述实施例11中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0099] 实施例23
[0100] 同实施例17，只是用上述实施例12中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0101] 实施例24
[0102] 同实施例17，只是用上述实施例13中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0103] 实施例25
[0104] 同实施例17，只是用上述实施例14中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0105] 实施例26
[0106] 同实施例17，只是用上述实施例15中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0107] 实施例27
[0108] 同实施例17，只是用上述实施例16中所合成的固体组分替换实施例17中的固体组分。具体结果见附表1。
[0109] 实施例28
[0110] 同实施例17，只是将实施例中聚合反应时间延长为2小时。具体结果见附表1。
[0111] 实施例29
[0112] 同实施例17，只是将实施例中聚合反应时间延长为3小时。具体结果见附表1。
[0113] 实施例30
[0114] 同实施例23，只是将实施例中聚合反应时间延长为2小时。具体结果见附表1。
[0115] 实施例31
[0116] 同实施例23，只是将实施例中聚合反应时间延长为3小时。具体结果见附表1。
[0117] 实施例32
[0118] 同实施例24，只是将实施例中聚合反应时间延长为2小时。具体结果见附表1。
[0119] 实施例33
[0120] 同实施例24，只是将实施例中聚合反应时间延长为3小时。具体结果见表1。
[0121] 表1
[0122]
[0123]
