本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应用。其中的制备方法包括：（1）在酯交换催化剂和阻聚剂的存在下，将聚醚原料与不饱和羧酸的甲酯和/或不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应；（2）减压蒸馏分离出甲醇和/或乙醇；（3）与不饱和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引发剂混合，进行自由基聚合反应。采用本发明方法制备的破乳剂特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水。
(1)在酯交换催化剂和阻聚剂的存在下，将聚醚原料与不饱和羧酸的甲酯和/或不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应，所述聚醚原料为-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-构成的嵌段共聚物，其至少有一个端基为羟基，数均相对分子质量为500～30000，聚醚原料中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的质量比为0.1～10:1；
(3)与不饱和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引发剂混合，进行自由基聚合反应；以步骤(1)的聚醚原料的质量为1计，不饱和羧酸的用量为0.001～0.1；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与不饱和羧酸的质量比为0.2～5:1；
步骤(1)和(3)中，所述的不饱和羧酸可以相同或不同，均选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的酯交换催化剂为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的酯交换催化剂为对甲苯磺酸，其用量为聚醚原料和不饱和羧酸酯总质量的0.1％～8％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，对甲苯磺酸的用量为聚醚原料和不饱和羧酸酯总质量的0.4％～1.5％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为不饱和羧酸酯质量的0.1％～1％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚醚原料与不饱和羧酸酯的质量比为0.5～20:1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚醚原料与不饱和羧酸酯的质量比为2～10:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚原料的数均分子量为800～25000。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚原料为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂或酚胺树脂为起始剂所得聚醚的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为95～130℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为1～24小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以步骤(1)的聚醚原料的质量为1计，步骤(3)中，水的用量为0.5～2。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的自由基聚合引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或水溶偶氮引发剂。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的自由基聚合引发剂为过硫酸铵，用量为步骤(1)中的聚醚原料、不饱和羧酸酯和步骤(3)中的不饱和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的2％～45％。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与不饱和羧酸的质量比为2～3.5:1。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为65～95℃。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应时间为1～24h。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚醚原料的制备方法包括：在催化剂和起始剂的存在下，分步进行聚合，每步聚合交替使用环氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述起始剂为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂和酚胺树脂中的一种或几种。
20.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为KOH和/或NaOH，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～2％。
21.由权利要求1～20中任一方法获得的破乳剂，该破乳剂为聚合物的水溶液，所述聚合物的分子链由不饱和酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。
22.一种烃油的破乳脱水方法，包括：将权利要求21所述的破乳剂与烃油和注水混合，在热和/或电场的作用下破乳，以烃油的质量为基准，破乳剂的用量为20～100ppm，注水的用量为烃油质量的2～50％。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，将破乳剂与烃油和注水混合时，烃油的温度为60～120℃。
24.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述烃油为沥青质含量1％～15％的稠油。
一种破乳剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 经过150余年的开采，世界范围内的常规原油储量呈明显递减的趋势，可采原油的品质逐步变差，原油劣质化和重质化日趋明显，重质劣质原油的比例逐年增加。我国作为世界上稠油产量较高的国家之一，稠油资源相对于常规原油资源更为丰富。
[0003] 在我国，稠油是指油层温度下粘度大于50mPa.s的原油，依照粘度可将稠油进一步划分为普通稠油（50～10000mPa.s）、特稠油（10000～50000mPa.s）、超稠油（50000mPa.s以上）。人们在生产实践中发现，稠油破乳相对于常规原油而言更加困难，原因是稠油的粘度高、密度大，且含有大量的胶质和沥青质，而胶质和沥青质是天然的乳化剂，能够在水滴表面吸附形成牢固的界面膜，使稠油乳状液较常规原油乳状液更稳定，给稠油的破乳、脱盐、脱水带来严重困难。使用常规原油破乳剂对稠油进行破乳，破乳效果较差，不能满足原油加工对含盐含水的要求，导致加工装置严重腐蚀，能耗和成本大幅度增加等。因此，稠油破乳已经成为稠油经济加工的瓶颈，有效解决稠油的破乳脱水问题是亟需攻克的技术难关。
[0004] 从20世纪20年代开始使用至今已发展了三代油包水型破乳剂。20世纪20～30年代出现了第一代破乳剂，主要是低分子量阴离子型表面活性剂，其中包括羧酸盐型，硫酸酯盐型和磺酸盐型三大类，这类破乳剂的优点是价格便宜，缺点是用量大（1000mg/L）、效率低、易受电解质影响等；20世纪40～50年代发展了第二代破乳剂，主要是低分子非离子表面活性剂，如OP型、Tween型表面活性剂，这类破乳剂虽能耐酸、耐碱、耐盐，但破乳剂用量还是较大（300～500mg/L），破乳效果也不够理想；20世纪60年代至今发展了第三代破乳剂，主要是高分子非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物，其优点是用量少（5～100mg/L），缺点是专一性强。
[0005] 国内外的一些专利报道了向聚醚引入可聚合单体的方法，如USP4,678,599报道了引入烯丙醇的烯丙基聚醚与醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5,661,220报道了引入丙烯酸的聚醚与丙烯酸的共聚物。国内也有类似的报道，如CN1137247。
[0006] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（2-Acrylamide-2-methylpro panesulfonic acid，简称AMPS）与其他一些单体的共聚物是一种性能较好的钻井液降滤失剂，迄今未见到有向聚醚引入不饱和酸，然后将之与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚，并将所得共聚物用作破乳剂的报道。
发明内容
[0007] 本发明提供了一种破乳剂及其制备方法和应用，该破乳剂适用于稠油的破乳脱水，特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水。
[0008] 一种破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] （1）在酯交换催化剂和阻聚剂的存在下，将聚醚原料与不饱和羧酸的甲酯和/或不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应，所述的聚醚原料为-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-构成的嵌段共聚物，其至少有一个端基为羟基，数均相对分子质量为500～30000，聚醚原料中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的质量比为0.1～10:1；
[0010] （2）减压蒸馏分离出甲醇和/或乙醇；
[0011] （3）与不饱和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引发剂混合，进行自由基聚合反应；以步骤（1）的聚醚原料的质量为1计，不饱和羧酸的用量为0.001～0.01；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与不饱和羧酸的质量比为0.2～5:1；
[0012] 步骤（1）和（3）中，所述的不饱和羧酸可以相同或不同，均选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种。
[0013] 在步骤（1）中，本发明采用了聚醚与不饱和羧酸酯通过酯交换的方法制备聚醚酯化产物。而常规的酯化反应是将聚醚和不饱和羧酸在带水剂甲苯中反应，而带水剂甲苯对后续水溶液聚合不利，必须在酯化反应结束后蒸出。本发明的方法省去了有毒的带水剂甲苯，而且减少了蒸除甲苯的步骤。更重要的是，使用本发明的方法制备的破乳剂的稳定性更好，长时间放置也不会分层，而使用甲苯的方法所制备的破乳剂在放置相对较短的时间后会分层。
[0014] 酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。本发明中，所述的酯交换催化剂优选为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。酯交换催化剂的用量为聚醚原料和不饱和羧酸酯总质量的0.1%～8%，优选为0.4%～1.5%。
[0015] 步骤（1）中，所述的阻聚剂为自由基聚合的阻聚剂。所述的阻聚剂优选为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为不饱和羧酸酯质量的0.1%～1%，优选为0.2%～0.6%。
[0016] 步骤（1）中，聚醚原料与不饱和羧酸酯的质量比为0.5～20:1，优选为2～10:1。
[0017] 步骤（1）中，所述的聚醚原料优选为两嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0018] 步骤（1）中，所述的聚醚原料的数均分子量优选为800～25000。
[0019] 步骤（1）中，所述的聚醚原料优选为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或几种。
[0020] 步骤（1）的反应温度优选为95～130℃，更优选105～110℃。
[0021] 步骤（1）的反应时间为1～24小时，优选1.5～6小时。
[0022] 步骤（3）中，以步骤（1）的聚醚原料的质量为1计，不饱和羧酸的用量优选为0.001～0.1，优选0.003～0.01。
[0023] 步骤（3）中，以步骤（1）的聚醚原料的质量为1计，水的用量为0.5～2，优选为0.9～1.5。
[0024] 所述的自由基聚合引发剂包括偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。步骤（3）中的自由基聚合引发剂优选为过硫酸盐、过氧化氢或水溶偶氮引发剂。步骤（3）中的自由基聚合引发剂更优选为过硫酸铵，用量为步骤（1）中的聚醚原料、不饱和羧酸酯和步骤（3）中的不饱和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的2%～45%，优选为10%～20%。
[0025] 步骤（3）中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与不饱和羧酸的质量比优选为2～3.5:1。
[0026] 步骤（3）的反应温度为65～95℃，优选80～90℃。
[0027] 步骤（3）的反应时间为1～24h，优选2～5h。
[0028] 步骤（1）中，所述的聚醚原料的制备方法包括：在催化剂和起始剂的存在下，分步进行聚合，每步聚合交替使用环氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。所述的交替使用是指连续的两步聚合分别使用不同的聚合单体。
[0029] 聚醚的制备方法中，优选分两步、三步或四步进行聚合反应，每步聚合交替使用环氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。
[0030] 种类不同的起始剂可以得到不同结构的聚醚，其用量还起到调节聚醚分子量的作用，本领域技术人员清楚地知道，如何根据目标聚醚的数均分子量来选择起始剂的用量。所述起始剂优选为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或几种。
[0031] 本领域技术人员清楚地知道催化环氧乙烷、环氧丙烷聚合所使用的催化剂所涵盖的范围。环氧乙烷、环氧丙烷一般可用如下的催化体系进行聚合。碱催化的阴离子聚合，这类催化剂有Na、K、Li、KOH、NaOH，生产上用得最多的是KOH和NaOH；路易氏酸催化的阳离子聚合，这类催化剂有BF3、AlCl3等；配位阳离子聚合，催化剂为金属氧键化合物和碱土金属化合物等。本发明可采用上述三类催化剂，优选为碱类催化剂，更优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为KOH和/或NaOH，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～2%。
[0032] 步骤（3）所获得的反应混合物，无需分离，直接可作为破乳剂使用，本发明对其水含量没有特别的限制，本领域技术人员可以通过加入或蒸发水来方便地调节。
[0033] 本发明还提供了上述制备方法获得的破乳剂，该破乳剂为聚合物的水溶液，所述聚合物的分子链由不饱和酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。
[0034] 一种烃油的破乳脱水方法，包括：将上述破乳剂与烃油和注水混合，在热和/或电场的作用下破乳，以烃油的质量为基准，破乳剂的用量为20～100ppm，注水的用量为烃油质量的2～50%。
[0035] 将破乳剂与烃油和注水混合时，烃油的温度优选为60～120℃。
[0036] 所述烃油可以为沥青质含量1%～15%的稠油。对于沥青质含量≥10%的稠油，本发明的破乳剂也有非常好的破乳效果。
[0037] 本发明的破乳剂可用于一般烃油的破乳脱水，适用于稠油的破乳脱水，特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水。本发明的破乳剂可以在原油的电脱盐过程中使用。
[0038] 本发明通过接枝聚合方法，在聚醚中引入了-SO3H基团和-COOH基团，使改性后的聚醚更加适合稠油的破乳脱水，显著提高了稠油的破乳效果。
具体实施方式
[0039] 实施例1
[0040] 破乳剂C的合成遵循如下步骤：
[0041] （1）向高压釜中加入15g壬基酚醛树脂（相对分子质量为1090）和0.9gKOH，滴加36.2g环氧丙烷，控制反应温度130℃，待反应压力不再降低时，再滴加65.8g环氧乙烷，控
2
制温度125±5℃，压力2.3kg/cm，待环氧乙烷反应完全，在此温度下加入72.5g环氧丙烷，
2
继续反应0.5h，待釜压降为0kg/m，冷却出料，得嵌段聚醚A。
[0042] （2）取上述嵌段聚醚A80g，加入对甲苯磺酸1.2g，对苯二酚0.7g，搅拌升温，待釜温升高到105℃，开始滴加14g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕，继续在105～110℃之间保温反应1.5h，减压蒸馏，除去甲醇，得聚醚酯化产物B。
[0043] （3）在三口烧瓶中，加入上述聚醚酯化产物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.338g，去离子水19g，搅拌升温。将4.145g引发剂过硫酸铵溶于13g去离子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升温到85℃，开始滴加引发剂，0.5h滴完，滴加完毕后继续反应1.5h，降温出料，得产品C。
[0044] 实施例2
[0045] 破乳剂D的合成遵循如下步骤：
[0046] 步骤（1）和（2）同实施例1。
[0047] （3）在三口烧瓶中，加入上述聚醚酯化产物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.469g，去离子水19g，搅拌升温。将4.145g引发剂过硫酸铵溶于13g去离子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升温到85℃，开始滴加引发剂，0.5h滴完，滴加完毕后继续反应1.5h，降温出料，得产品D。
[0048] 实施例3
[0049] 破乳剂E的合成遵循如下步骤：
[0050] 步骤（1）和（2）同实施例1。
[0051] （3）在三口烧瓶中，加入上述聚醚酯化产物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.59g，去离子水19g，搅拌升温。将2.76g引发剂过硫酸铵溶于13g去离子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升温到85℃，开始滴加引发剂，0.5h滴完，滴加完毕后继续反应1.5h，降温出料，得产品E。
[0052] 实施例4
[0053] 破乳剂F的合成遵循如下步骤：
[0054] 步骤（1）和（2）同实施例1。
[0055] （3）在三口烧瓶中，加入上述聚醚酯化产物B，54g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.469g，去离子水37g，搅拌升温。将11g引发剂过硫酸铵溶于25g去离子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升温到85℃，开始滴加引发剂，0.5h滴完，滴加完毕后继续反应1.5h，降温出料，得产品F。
[0056] 实施例5
[0057] 破乳剂G的合成遵循如下步骤：
[0058] 步骤（1）和（2）同实施例1。
[0059] （3）在三口烧瓶中，加入上述聚醚酯化产物B，17g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.469g，去离子水12g，搅拌升温。将2.6g引发剂过硫酸铵溶于8.2g去离子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升温到85℃，开始滴加引发剂，0.5h滴完，滴加完毕后继续反应1.5h，降温出料，得产品G。
[0060] 对比例1
[0061] 采用实施例1中的方法，制备对比剂，不同的是，步骤（3）中，不使用AMPS。
[0062] 实施例6
