环状碳酸酯类的生产方法

摘要

由多元醇类和碳酸二烷基酯类或碳酸二苯基酯类制备作为用于不含异氰酸酯的聚氨基甲酸酯类和聚碳酸酯类的潜在单体的直链或环状碳酸酯类。研发本发明是为了使用催化剂或不使用催化剂生产直链或环状碳酸酯类。使多元醇化合物与碳酸酯类例如碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯反应，产生相应的直链和/或环状碳酸酯。

权利要求

1.6-元环状碳酸酯类的生产方法，包括下列步骤：a.提供多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯；

b.形成多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的混合物，其中所述混合物具有的碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯与多元醇之比为0.1－3000wt％；

c.任选地添加溶剂；

d.添加吸附剂，其中所述吸附剂与所述多元醇的重量比为2:1－20:1并且所述吸附剂是分子筛；和e.加热所述混合物至90℃或更高的温度，得到6-元环状碳酸酯类，其中在6-元环状碳酸酯类的生产中不使用催化剂，并且所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。

2.权利要求1的方法，其中将所述混合物加热至至少碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的沸点。

3.权利要求1－2任一项的方法，其中将所述混合物加热至100℃或更高。

4.权利要求1－2任一项的方法，其中所述多元醇是C3－C15或更高级四醇、三醇或二醇或C3－C7四醇、三醇或二醇烷基酯。

5.权利要求1－2任一项的方法，其中所述多元醇选自三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、双-MPA甲基酯、TMP-单烯丙基醚、TMP-单丙烯酸酯、TMP-单甲基丙烯酸酯、1,

3-丁二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。

6.权利要求1－2任一项的方法，其中所述溶剂选自THF和甲苯的混合物、乙腈和吡啶或包含任意所述溶剂的混合物。

7.权利要求1－2任一项的方法，其中所述吸附剂是3A、4A或5A型分子筛。

8.权利要求1－2任一项的方法，其中吸附剂与底物的重量比为2:1或更高。

9.权利要求1－2任一项的方法，其中吸附剂与底物的重量比为4:1或更高。

10.权利要求1－2任一项的方法，其中吸附剂与底物的重量比为6:1或更高。

11.权利要求1－2任一项的方法，其中在权利要求1的步骤e后进行另外的步骤，所述另外的步骤包括除去任意的碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯，且优选除去任意的溶剂，并且在

80℃或更高加热剩余的混合物。

12.权利要求1－2任一项的方法，其中不使用溶剂。

13.权利要求1－2任一项的方法，其中所述温度为120℃或更高，且吸附剂与底物的重量比为4:1或更高。

14.权利要求3的方法，其中将所述混合物加热至120℃或更高。

15.权利要求3的方法，其中将所述混合物加热至140℃或更高。

说明书

环状碳酸酯类的生产方法

发明领域

[0001] 本发明涉及环状碳酸酯类的生产方法。

[0002] 发明背景

[0003] 随着对生产化学物质和材料的更环保的可替代选择方法的关注的增加，近年来环状碳酸酯类得到了富有吸引力的关注，它们是用于以环保方式通过开环聚合(ROP)生产脂族聚碳酸酯类和聚氨基甲酸酯类的潜在单体。除在工程、光学装置、座椅、密封物、涂敷材料和高性能粘合剂方面的传统应用外，预计这些脂族聚合物因其生物相容性和低毒性还可以应用于生物医学领域。

[0004] 脂族聚碳酸酯类目前以工业化方式由烷二醇例如1,6-己二醇和光气、三光气和碳酸二烷基酯类生产。使用多元醇类例如烷二醇类和甘油和来源于胺与光气之间的反应的异氰酸酯生产聚氨基甲酸酯类。由于光气和低分子量异氰酸酯类具有不期望的毒理学特性，所以尝试研发由其他来源制备聚氨基甲酸酯类，然而，它们中无一以商业化方式得以建立。目前出现了使用环保生产方法的对用于不同应用的无异氰酸酯的聚氨基甲酸酯类的需求。

[0005] 随后，出现了有关通过无光气途经合成环状碳酸酯类的大量报道，但它们都集中于5-元环状碳酸酯，包括使用包含金属的催化剂在压力下向环氧化物中添加二氧化碳和通过使用金属-酶(脂酶)催化用碳酸二烷基酯对多元醇类进行转酯化。然而，就ROP方法中的应用而言，相对于5-元环状碳酸酯类而言更优选6-元环状碳酸酯类，因为它们在聚合过程中比其开环聚合物在热力学方面更稳定，且由此保留了CO2。

[0006] 合成6-元碳酸1,3-亚丙基酯在传统上通过使1,3-丙二醇与光气或其衍生物反应进行。在其他所研究的反应中，氧杂环丁烷例如1,3-亚丙基氧化物与二氧化碳的金属催化的偶合得到高收率的碳酸1,3-亚丙基酯。已经报道了由1,3-丙二醇和氯甲酸乙酯在化学计算量的三乙胺的存在下合成环状碳酸酯的方法。已经提出了金属或有机-催化剂催化的用碳酸二烷基酯对1,3-丙二醇转酯化作为更环保的方法。合成带有来自多官能醇例如三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PE)的官能团的6-元环状碳酸酯类需要更复杂的方法，且收率低。可以通过自由基聚合带有侧链环状碳酸酯基的丙烯酸单体制备多环6-元丙烯酸单体。作为不同方法，使用Aerosil200在200-220℃对获自三羟甲基丙烷(TMP)和碳酸二乙基酯(DEC)催化转酯化的三-或四(烷氧基羰基氧基)衍生物进行热岐化，然后在进行减压蒸馏解聚，得到环状产物5-乙基-5-乙氧基羰基氧基甲基-1,3-二噁烷-2-酮，具有低收率。

[0007] 已经在乙腈和甲苯(4:1，v/v)的溶剂系统中使用极高浓度的(600-900%w/w的二醇)固定的南极假丝酵母(Candida antarctica)脂酶 435(N435)进行了由1,3-二醇和碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯得到6-元环状碳酸1,3-亚丙基酯的脂酶催化的合成，然而，收率中等(53%)且产能低。

[0008] 近期报道了在不含溶剂的条件下使用TMP与碳酸二烷基酯之间的脂酶-介导的反应合成带有官能团的环状碳酸酯类。所形成的产物是环状-和直链(单、二-和三-)碳酸酯类的混合物，其比例取决于所使用的反应条件。在70-90℃下不使用生物催化剂对该产物混合物进行热环化将直链碳酸酯类转化成环状碳酸酯类。然而，这些酶反应具有高酶成本的局限。

[0009] 发明概述

[0010] 本发明的目的在于提供使用或不使用催化剂例如金属催化剂的便利、绿色和成本有效的生产方法。本文公开的方法可以在无中间体分离步骤的情况下进行。

[0011] 在一个方面中，本发明涉及直链或环状碳酸酯类的生产方法，该方法包括下列步骤：

[0012] a.提供多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯；

[0013] b.形成多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的混合物；

[0014] c.任选地添加溶剂；

[0015] d.任选地添加吸附剂；和

[0016] e.加热所述混合物以得到直链或环状碳酸酯类；

[0017] 其中不使用催化剂。

[0018] 在第二个方面中，本发明涉及直链或环状碳酸酯类的生产方法，该方法包括下列步骤：

[0019] a.提供多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯；

[0020] b.形成多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的混合物；

[0021] c.任选地添加溶剂；

[0022] d.任选地添加吸附剂；和

[0023] e.加热所述混合物以得到直链或环状碳酸酯类。

[0024] 本发明的具体实施方案在从属权利要求中找到。

[0025] 附图简述

[0026] 本发明更完整的理解及其许多附带优点显而易见并且参照下列详细描述和附图更好地理解。

[0027] 图1.本发明用于形成环状碳酸酯类的反应剂和产物的通式。使多元醇化合物(式1)与二烷基-或二苯基-碳酸酯(式2)反应，得到环状碳酸酯(例如：式4a、4b和4c)和/或直链碳酸酯类(例如：式3、5和6)。

[0028] 在图1中：

[0029] R=烷基、苯基；

[0030] R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地=H、烷基、羟基、羟基烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基和羧基。

[0031] 图2.TMP与碳酸二甲基酯的反应。

[0032] 图3.有代表性的GC色谱图(试验9，表5)。

[0033] 图4.有代表性的GC色谱图(试验16，表5)。

[0034] 图5.双-MPA甲基酯与碳酸二烷基的反应酯。

[0035] 图6.3-甲基-1,3-丁二醇与DMC的反应。

[0036] 图7.1,3-丁二醇与DMC的反应。

[0037] 图8.1,3-丙二醇与DMC的反应。

[0038] 图9.1,2-丙二醇与DMC的反应。

[0039] 图10.TMP-单烯丙基醚与DMC的图示反应。

[0040] 图11.二-三羟甲基丙烷与DMC的图示反应。

[0041] 图12.TMP-单甲基丙烯酸酯与DMC的图式反应。

[0042] 发明详述

[0043] 在本发明中，如果没有另外描述，则措词“底物”是指多元醇。

[0044] 本发明的目的在于提供用于生产直链和/或环状碳酸酯类的新的和创造性的方法，其为环保的、低廉的且无需分离步骤。

[0045] 一般而言，本发明的方法使用作为反应剂之一的碳酸二烷基酯类或碳酸二苯基酯类以及多元醇并且它们可以优选通过使用吸附剂和加热形成直链和/或环状结构。本发明提供了一种方法，其显示了甚至在不使用催化剂例如金属或酶的情况下得到极高收率。另外，不同于现有技术，还无需其中除去固体和催化剂的分离步骤。换句话说，本发明公开了单步骤方法，其无需使用催化剂而得到高收率。这对形成环状碳酸酯类而言具有特别的意义。

[0046] 本发明的另一个优点在于形成的产物的高选择性。正如实施例中进一步公开的。可以通过使用本发明的方法实现极高选择性，无论是对直链还是对环状产物都是如此。正如实施例中公开的，吸附剂的应用增加了所形成的产物的选择性。不受理论约束，认为吸附形成的醇将所述醇导致的副反应风险降至最低。

[0047] 本发明还公开了一种方法，其中在所用碳酸酯的回流温度、沸腾温度之上的温度增加将显著地提高所得到的产物的收率。甚至不使用分子筛，形成的环状碳酸酯类显示了高收率。

[0048] 为了形成直链或环状碳酸酯，一般方法包括使多元醇化合物与碳酸酯如碳酸二烷基酯例如碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯或碳酸二苯基酯反应，产生相应的直链和/或环状碳酸酯，优选在使用或不使用吸附剂例如分子筛的情况下通过加热进行。这导致提高的产物的选择性和/或收率。通过使用或不使用分子筛的热环化可以由剩余的直链碳酸酯类提高环状碳酸酯的比例。得到的环状碳酸酯类可以用于生产不含异氰酸酯的聚合物。

[0049] 此外，可以提供包含可以用于改变特性的反应性官能团例如烷基、烯丙基、苯基、羟基、烯丙基烷基、烯丙基醚和羧酸的聚合物。可以通过制备和使用各种5-、6-、7-和更多元的环状碳酸酯类来实现环状碳酸酯及其聚合物的甚至更大的多样性。发明人近期已经研究了使用TMP与碳酸二烷基酯之间脂酶介导的反应的例如带有官能团的6-元环状碳酸酯类(-O-CO-O-)的合成。

[0050] 本发明的另一个实施方案涉及不使用任何催化剂的直链碳酸酯类的热环化。

[0051] 环状碳酸酯形成

[0052] 反应

[0053] 图1公开了可以用于形成本发明的环状碳酸酯类的一般化合物。使多元醇化合物(式1)与碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯(式2)优选在加热过程中在存在或不存在催化剂的情况下反应。对该反应而言无需有机物，但可以使用。在该反应过程中可以使用吸附剂，优选固相吸附剂，例如分子筛，以除去得到的副产物，例如甲醇或乙醇。但分子筛的功能不限于吸附得到的醇。不受理论约束，认为可以通过使用吸附剂例如分子筛得到环状碳酸酯类的高选择性。

[0054] 所用的催化剂、吸附剂和碳酸二烷基酯类或碳酸二苯基酯类与多元醇类之比不受限制。所述催化剂与所述多元醇的使用比例可以优选为1－200wt%，优选1wt%或更高，或10wt%或更高，或30wt%或更高，或50wt%或更高，或80wt%或更高，或100wt%或更高，或200wt%或更低，或180wt%或更低，或150wt%或更低，或120wt%或更低，例如1、10、50、70、100、150和
200wt%。

[0055] 所述吸附剂与所述多元醇的使用比例可以优选为10－2000wt%，优选10wt%或更高，或50wt%或更高，或100wt%或更高，或200wt%或更高，或300wt%，或500wt%或更高，或750wt%或更高，或1000wt%或更高，或2000wt%或更高，或1700wt%或更高，或1500wt%或更高，或1200wt%或更高，例如10、100、200、300、500、700、1000、1500和2000wt%。优选的范围是
100－600wt%，在一个实施方案中，该范围是150－350wt%。

[0056] 所述碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯与所述多元醇的使用之比可以优选为0.1－3000wt%，优选100wt%或更高，或150wt%或更高，或200wt%或更高，或500wt%或更高，或
1000wt%或更高，或1500wt%或更高，或3000wt%或更低，或2500wt%或更低，或2000wt%或更低，或1700wt%或更低，例如分别为100、300、700、1000、1500、2000、2500和3000wt%。在一个实施方案中，所述多元醇:碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯重量比为1:10－600:1例如1:10或更高，或3:10或更高，或7:10或更高，或1:1或更高，或2:1或更高，或4:1或更高，或5:1或更高，7:1或更高，或10:1或更高，20:1或更高，或25:1或更高，或30:1或更高，或40:1或更高，或600:1或更低，或500:1或更低，或300:1或更低，或200:1或更低，100:1或更低，或80:1或更低，或60:1或更低，或55:1或更低，或45:1或更低。优选的范围是25:1－50:1或甚至更优选30:1－40:1。

[0057] 本发明的方法包括下列步骤：

[0058] a.提供多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯；

[0059] b.形成多元醇和碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的混合物；

[0060] c.任选地添加溶剂；

[0061] d.任选地添加吸附剂；和

[0062] e.加热所述混合物以得到直链或环状碳酸酯类；

[0063] 其中不使用催化剂。

[0064] 如果该反应不使用吸附剂例如分子筛进行，则优选使用催化剂。此外。转化率随温度的增加而增加，且优选温度应高于80℃，例如90℃或更高，或100℃或更高，或120℃或更高。优选的催化剂是金属催化剂，更优选的催化剂是二氧化硅、Bi2O3、BaCO3、RbCl、FeCl3.6H2O、CoCl2.6H2O、SnCl2、CaCO3、MnCl2、NaOH或Na2CO3或其组合。甚至更优选的催化剂是RbCl、Na2CO3和Bi2O3或其组合。

[0065] 当在该反应过程中使用吸附剂例如分子筛时，无需催化剂，并且在一个实施方案中，优选不存在催化剂，例如脂酶。为了得到高收率的环状碳酸酯，优选高反应温度。温度应优选在所用碳酸酯的沸点。作为非限制性实例，温度可以为80℃或更高，例如90℃或更高，或100℃或更高，或120℃或更高，或140℃或更高。认为分子筛或吸附剂的量影响反应时间，即分子筛越多，则反应越快。这可能仅在吸附剂达到一定量时是确切的。在本发明的一个优选的实施方案中，吸附剂与底物(多元醇类)的重量比应优选在0.1:1－20:1，即0.1:1或更高，或1:1或更高，或2:1或更高，或4:1或更高，或6:1或更高，或8:1或更高，或20:1或更低，或18:1或更低，或15:1或更低，或12:1或更低，或10:1或更低。在另一个实施方案中，不使用吸附剂。当不使用吸附剂时，温度优选高于碳酸酯的沸点，例如，对DMC(碳酸二甲基酯)而言，温度应优选高于100℃或甚至更优选高于120℃。当使用DEC碳酸二乙基酯时，温度应优选为120℃或更高，优选140℃。

[0066] 吸附剂应优选能够吸附醇类，例如甲醇、乙醇或苯酚。在一个优选的实施方案中，所述吸附剂是固相吸附剂。例如，可以使用任意类型的分子筛，但优选3A、4A或5A型，或最优选3A或4A型分子筛。这些分子筛可以是粉末、珠或颗粒的形式或任意其他适合的形式，优选珠或颗粒。

[0067] 在高于沸点或回流点加热时，本发明的方法可以在产生压力增加的密闭系统中进行。

[0068] 此外，该反应可以在溶液中进行且可以使用任意有机溶剂。然而，优选的溶剂是THF、甲苯、乙腈、叔丁醇和吡啶或其混合物或包含所述溶剂的混合物。在一个实施方案中，除该方法的反应剂外，不再添加溶剂。在一个实施方案中，溶剂的量低于200wt%，或低于100wt%，或低于75wt%，或低于50wt%，或低于25wt%。

[0069] 该方法可以使用任意的碳酸二烷基或碳酸二苯基酯与任意的多元醇进行。所述多元醇可以是C2-C15或更高级四醇、三醇或二醇或C2-C15或更高级四醇、三醇或二醇烷基酯或其衍生物。所述多元醇可以是，例如C2-C35或C2-C15。优选所述多元醇是C2、C3、C4、C6、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12四醇、三醇或二醇或二醇烷基酯或其衍生物。在一个实施方案中，所述多元醇至少为二醇。在另一个实施方案中，所述多元醇至少为三醇。例如，双-MPA甲基酯、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(二-TMP)、季戊四醇、TMP-单烯丙基醚(TMP-ME)、TMP-单丙烯酸酯(TMP-MA)、TMP-单甲基丙烯酸酯(TMP-MMA)、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇和其衍生物，例如3-甲基-1,3-丁二醇均为优选的多元醇类。碳酸二烷基酯的烷基可以具有任意数量的碳，但优选烷基是甲基、乙基、丙基或丁基及其异构体。在一个优选的实施方案中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。

[0070] 图2和5－12公开了使用不同多元醇类的本发明的不同反应方案。

[0071] 在一个优选的实施方案中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯，所述温度为120℃或更高，且吸附剂与底物的重量比为4:1或更高，并且所述吸附剂为分子筛。

[0072] 直链单碳酸酯类可以通过使用或不使用分子筛的热处理形成环状碳酸酯类。该过程可以在上述方法中的步骤e之后进行。通过加热包含直链单碳酸酯类的混合物，优选不使用任何碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯，可以得到高收率的环状碳酸酯。在热处理开始前，优选碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的量可以低于20wt%，或更优选低于10wt%，或甚至更优选低于1wt%。在热处理过程中可以使用任意有机溶剂。然而，优选的溶剂是THF、甲苯、乙腈、叔丁醇和吡啶或其混合物或包含所述溶剂的混合物。

[0073] 在热处理开始前，还优选除去任何溶剂且应低于20wt%，或更优选低于10wt%，或甚至更优选低于1wt%。温度应优选至少为80℃，例如90℃或更高，或100℃或更高，或120℃或更高，或140℃或更高。可以通过本领域技术人员公知的任意技术例如蒸馏或蒸发除去任何碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯或溶剂。

[0074] 定量分析和结构阐述

[0075] 使用配备了FactorFour毛细管柱VF-1ms(Varian，15M×0.25mm)和火焰离子化检测器的气相色谱法(GC，Varian430-GC，Varian，USA)对反应成分进行定量分析。使起始的柱炉温以20℃/min的速率从50增加至250℃。通过离心或过滤除去固体部分后，用乙腈将样品稀释至终浓度为0.1-0.5mg/mL，在275℃以10%的分流进样模式注射。通过比较气相色谱图上的峰面积计算底物的转化率和产物比例。

[0076] 然后通过1H-NMR、使用400MHz NMR(Bruker，UltraShield Plus400，Germany)并且与文献比较确定产物的结构。

[0077] 可以通过一般技术例如蒸馏、液-液萃取、沉淀和结晶分离产物。实施例

[0078] 参照下列实施例进一步更详细解释本发明。然而，这些实施例不应解释为以任何方式限定本发明的范围。

[0079] 实施例1.TMP与碳酸二甲基酯的反应

[0080] 图3公开了TMP与DMC的反应。在4mL小瓶中将50mg TMP(1)溶于1.5mL DMC，通过使用Thermomixer在100℃与25mg催化剂一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表1显示在确定时间时产物混合物的组成。

[0081] 表1.

[0082]

[0083]

[0084] a.(Sel):总产物量的百分比(3、4、5和6)。b.100mg TMP、3mL DMC、10mg Na2CO3和80℃反应温度。

[0085] 1H-NMR(CDCl3)

[0086] 产物4.0.956(3H，t)，1.533(2H，q)，3.715(2H，s)，4.172(2H，d)，4.348(2H，d)。

[0087] 实施例2.TMP与碳酸二甲基酯的反应

[0088] 在4mL小瓶中将50mg TMP(1)溶于1.5mL DMC，通过使用Thermomixer在100℃与25mg催化剂和0.2g分子筛(4埃，珠型)一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表2显示与不同催化剂反应24h后产物的组成。

[0089] 表2.

[0090]

[0091]

[0092] a.(Sel)：总产物量的百分比(3、4、5和6)。b.100mg TMP、3mL DMC、10mg Na2CO3、0.6g分子筛(4埃，珠型)和80℃反应温度。

[0093] 实施例3.TMP与碳酸二甲基酯的反应

[0094] 在4或20mL小瓶中将TMP(1)溶于DMC，通过使用Thermomixer或在油浴中与不同类型的分子筛(MS)一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表3显示在不同等级的分子筛的存在下在确定的时间间隔时反应的产物组成。

[0095] 表3.

[0096]

[0097] a.(Sel):总产物量的百分比(3、4、5和6)。

[0098] 实施例4.TMP与碳酸二甲基酯的反应

[0099] 在4mL小瓶中将50mg TMP(1)溶于0.25mL DMC和1mL溶剂，通过使用Thermomixer在100℃与0.2g分子筛(4埃，珠型)一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表4显示在不同溶剂中反应24h后产物的组成。

[0100] 表4.

[0101]

[0102] a.(Sel)：总产物量百分比(3、4、5和6)。

[0103] 实施例5.TMP与碳酸二烷基酯或碳酸二苯基酯的反应

[0104] 在4或20mL小瓶中将TMP(1)溶于DMC或DEC(2)(或碳酸二苯基酯，试验17)，通过使用Thermomixer或在油浴中与不同类型的分子筛(MS)4A一起加热进行反应(表5)。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。图3和4公开了来自试验9和试验16的GC色谱图。表5显示在不同条件下进行的反应的确定时间间隔后的结果。

[0105] 表5.

[0106]

[0107]

[0108] a.(Sel)：产物中4的百分比。

[0109] b.DEC用作碳酸二烷基酯。

[0110] c.使用碳酸二苯基酯(DPC)。58.5%副产物。

[0111] 实施例6.双-MPA甲基酯与碳酸二烷基酯的反应

[0112] 图5，在4或20mL小瓶中将双-MPA甲基酯(1，MPA)溶于DMC(2)，通过使用Thermomixer或在油浴中与分子筛4A一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析，表6概述了结果。

[0113] 表6.

[0114]

[0115] a.(Sel)；产物中的4的选择性。b.DEC用作碳酸二烷基酯。

[0116] 1H-NMR(CDCl3)

[0117] 产物4.1.275(3H，s)，3.758(3H，s)，4.324(4H，m)

[0118] 实施例7.3-甲基-1,3-丁二醇与DMC的反应

[0119] 图6，在20mL小瓶中将3-甲基-1,3-丁二醇(1，3M13BD)溶于DMC(2)，通过在油浴中与分子筛4A一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表7显示了7和24小时反应后的结果。

[0120] 表7.

[0121]

[0122] a.(Sel)；产物中的4的选择性。

[0123] 1H-NMR(CDCl3)

[0124] 产物4.1.507(6H，s)，2.022(2H，t)，4.451(2H，t)

[0125] 实施例8.1,3-丁二醇与DMC的反应

[0126] 图7，在20mL小瓶中将1,3-丁二醇(1；1,3PD)溶于DMC(2)，通过在120℃在油浴中与分子筛4A一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表8概述了不同反应时间间隔后的产物组成。

[0127] 表8.

[0128]

[0129] a.(Sel)。总产物量百分比(3、4和5)。

[0130] 1H-NMR(CDCl3)

[0131] 产物4.1.346(3H，d)，1.989(2H，m)，4.221(2H，b)，4.902(1H，b)。

[0132] 实施例9.1,3-丙二醇与DMC的反应

[0133] 图8，在20mL小瓶中将1,3-丙二醇(1；13BD)溶于DMC(2)，通过在油浴中加热在分子筛4A的存在下进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表9显示了1和7小时反应后的结果。

[0134] 表9.

[0135]

[0136] 实施例10.1,2-丙二醇与DMC的反应

[0137] 图9，在20mL小瓶中将1,2-丙二醇(1；1,2PD)溶于DMC(2)，通过在油浴中与分子筛4A(0.6g)一起加热进行反应。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表10显示了1和7小时反应后的结果。

[0138] 表10.

[0139]

[0140] 1H-NMR(CDCl3)

[0141] 产物4.1.508(3H，d)，4.047(1H，t)，4.572(2H，t)，4.875(1H，m)。

[0142] 实施例11.从3-甲基-1,3-丁二醇与DMC的反应得到的单-碳酸酯类的热环化[0143] 通过不使用任何催化剂的单-碳酸酯类的热环化可以提高环状碳酸酯的收率。使200mg3-甲基-1,3-丁醇与碳酸二甲基酯在120℃反应24h。通过离心或过滤回收得到的产物混合物，以除去固体材料，然后蒸发过量的碳酸二烷基酯。在Thermomixer上振摇回收的产物混合物。在80℃，通过加热24h将产物3a转化成环状碳酸酯(4)，但3b的量未改变(表11，试验2)。然而，产物3b通过在90℃再反应24h得到转化(表11，试验3)。

[0144] 表11.

[0145]

[0146] a.在90℃的另外的反应时间。

[0147] 实施例12.TMP-ME与DMC的反应

[0148] 图10，在4mL小瓶中将TMP-单烯丙基醚(ME)溶于DMC，通过使用Thermomixer与或不与(MS)4A和催化剂(Na2CO3或NaOH)一起加热进行反应(表12)。在不同时间间隔取少量反应样品的等分部分用于分析。表12显示了在不同条件下进行的反应的确定时间间隔后的结果。

[0149] 表12.

[0150]

[0151] 1H-NMR(CDCl3)

[0152] 产物4.TMP-ME环状碳酸酯。0.941(3H，t)，1.557(2H，q)，3.425(2H，s)，4.011(2H，d)，4.158(2H，d)，4.365(2H，d)，5.261(2H，m)，5.860(1H，m)。

[0153] 实施例13.二TMP与DMC的反应

[0154] 图11，在2L反应容器中将20g二-三羟甲基丙烷(二-TMP)溶于400mL DMC(2)，通过在120℃油浴中与400g分子筛4A一起加热21h进行反应。得到二-TMP二环碳酸酯(3)的81.5%收率(GC)。

[0155] 1H-NMR(CDCl3)

[0156] 产物3.二-TMP二环碳酸酯。0.933(6H，t)，1.586(4H，q)，3.518(4H，s)，4.185(4H，d)，4.296(4H，d)。

[0157] 实施例14.TMP-MMA与DMC的反应

[0158] 图12，在50mL反应容器中将0.5g三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯(TMP-MMA)溶于15mL DMC(2)，通过在120℃油浴中与6.5g分子筛4A一起加热17h进行反应。得到TMP-MMA环状碳酸酯(3)的87.5%率(GC)。

[0159] 1H-NMR(CDCl3)

[0160] 产物3.TMP-MMA环状碳酸酯.0.988(3H，t)，1.589(2H，q)，1.976(3H，s)，4.217(2H，s)，4.240(2H，d)，4.348(2H，d)，5.661(1H，s)，6.136(1H，s)。