齿轮润滑剂

摘要

提供齿轮油组合物。所述组合物包含主要量的包含矿物基础油和聚丁烯的混合物的基础油；和基于所述齿轮油组合物的总重量计0.1‑0.5重量%的炭黑。所述组合物可提供改善的粘度稳定性。

权利要求

1.齿轮油组合物，其包含：

a)主要量的基础油,所述基础油包含矿物基础油和聚丁烯的混合物；

b)基于所述齿轮油组合物的总重量计0.1-0.5重量％的炭黑,其中所述炭黑由无定形碳的单位颗粒组成，所述单位颗粒连在一起成链；和c)基于所述齿轮油组合物的总重量计0.001-30重量％的选自分散剂、清净剂、消泡剂、抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、极压剂、摩擦改进剂及其混合物的至少一种添加剂；并且所述齿轮油组合物在100℃下具有10mm2/s-15mm2/s的运动粘度。

2.权利要求1的齿轮油组合物，其中所述矿物基础油包含小于10重量％的一种或多种重质馏分。

3.权利要求1的齿轮油组合物，其中所述聚丁烯以基于所述齿轮油组合物的总重量计大于10重量％的量存在。

4.权利要求1的齿轮油组合物，其中所述聚丁烯具有400-10,000的数均分子量。

5.权利要求1的齿轮油组合物，其中所述聚丁烯在100℃下具有35-5000mm2/s的运动粘度。

6.权利要求1的齿轮油组合物，其中所述炭黑具有小于500nm的平均粒度。

7.权利要求1的齿轮油组合物，其中所述炭黑以基于所述齿轮油组合物的总重量计

0.2-0.4重量％的量存在。

8.改善齿轮油组合物的粘度稳定性的方法，包括将基于所述齿轮油组合物的总重量计

0.1-0.5重量％的炭黑加到主要量的包含矿物基础油和聚丁烯的混合物的基础油中，所述齿轮油组合物在100℃下具有10mm2/s-15mm2/s的运动粘度，所述炭黑由无定形碳的单位颗粒组成，所述单位颗粒连在一起成链。

9.权利要求8的方法，其中所述矿物基础油包含小于10重量％的一种或多种重质馏分。

10.权利要求8的方法，其中所述聚丁烯以基于所述齿轮油组合物的总重量计大于10重量％的量存在。

11.权利要求8的方法，其中所述聚丁烯具有400-10,000的数均分子量。

12.权利要求8的方法，其中所述聚丁烯在100℃下具有35-5000mm2/s的运动粘度。

13.权利要求8的方法，其中所述炭黑具有小于500nm的平均粒度。

14.权利要求8的方法，其中所述炭黑以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.2-0.4重量％的量存在。

说明书

齿轮润滑剂

技术领域

[0001] 本申请通常涉及适合用作润滑剂，特别是开式齿轮润滑剂的组合物。

[0002] 背景

[0003] 开式齿轮润滑油和润滑脂用于在重负荷下采用大型缓动齿轮的机器中。顾名思义，齿轮对大气开放。开式齿轮润滑剂经受特别严格的操作条件。润滑剂不仅必须执行其使在移动表面之间的摩擦和金属间接触最小化的基本功能，而且其还必须能够在宽温度范围内且在高负荷条件下操作。

[0004] 开式齿轮润滑剂的基本要求是机械剪切稳定性。剪切稳定性是油在高剪切下抵抗永久性粘度损失的能力的度量；油剪切越稳定，在经受剪切时粘度损失就越小。如果润滑剂的粘度在操作期间下降太多，则齿轮不会被充分润滑且操作者不会知道这种情形将在何时发生。如果润滑剂的粘度在操作期间趋于以受控方式上升，则操作者将能够例如通过在齿轮箱中的通道注意到增稠且在对齿轮的不利影响最小的情况下矫正该情形。

[0005] 对于大多数开式齿轮应用需要高胶粘性润滑剂。通常，所述润滑剂为重油、基于沥青的化合物或软润滑脂。随着炼油厂从溶剂精制转向较新工艺，重油如重汽缸油的利用度降低。可利用由C8-C12直链α-烯烃生成的高粘度合成聚α-烯烃（PAOs）。这些PAOs具有良好的剪切稳定性，但其由于直链α-烯烃原料的高成本而昂贵。高粘度聚异丁烯（PIBs）也可作为重油供选物使用。

[0006] 可将高粘度基料与低粘度基料共混以增加低粘度原料的粘度。需要在不必使用非常昂贵的PAOs的情况下提供具有良好剪切稳定性的开式齿轮润滑剂。

[0007] 概述

[0008] 一方面，提供齿轮油组合物，其包含主要量的包含矿物基础油和聚丁烯的混合物的基础油；基于所述齿轮油组合物的总重量计0.1-0.5重量%的炭黑；和基于所述齿轮油组合物的总重量计0.001-30重量%的选自分散剂、清净剂、消泡剂、抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、极压剂、摩擦改进剂及其混合物的至少一种添加剂。

[0009] 另一方面，提供改善齿轮油组合物的粘度稳定性的方法，其包括将基于所述齿轮油组合物的总重量计0.1-0.5重量%的炭黑加到主要量的包含矿物基础油和聚丁烯的混合物的基础油中。

[0010] 发明详述

[0011] 除非另有陈述，否则以下术语将贯穿本说明书使用并将具有以下含义。

[0012] 使用“布氏粘度”来测定润滑剂的低剪切率粘度，其可通过ASTM D2983-09（“对于通过布氏粘度计测量的润滑剂的低温粘度的标准试验方法（Standard Test Method for Low-Temperature Viscosity of Lubricants Measured by Brookfield Viscometer）”）来测量。

[0013] “运动粘度”为流体在重力下的流动阻力的度量（mm2/s），其通过ASTM D445-11a（对于透明和不透明液体的运动粘度的标准试验方法（和运动粘度的计算）（“Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity)”）。

[0014] “粘度稳定性”是指当经受具有本文所述的改进的ASTM D5182-97（2008年重新批准)（“评价油的擦伤负荷容量的标准试验方法（FZG目视法）（Standard Test Method for Evaluating the Scuffing Load Capacity of Oils(FZG Visual Method)”)）时维持齿轮油组合物的布氏粘度的最小变化的能力。所述齿轮油组合物的布氏粘度的变化小于5%，例如小于2%。

[0015] 基础油

[0016] 适合用作齿轮油的基础油包括至少一种矿物基料和聚丁烯的混合 物。在一个实施方案中，所述基础油含有足够量的矿物和聚丁烯以使得所述齿轮油组合物在100℃下具有10mm2/s-15mm2/s的运动粘度。所述组合物包含以主要量的基础油，即，基于所述齿轮油组合物的总重量计，所述基础油的量大于50重量%（例如，60重量%、70重量%或80重量%）。

[0017] 所述矿物油可为任何石蜡油和环烷油或其混合物。矿物油可通过使通过大气或真空蒸镏原油生成的润滑油馏分进行一种或多种炼油工艺例如溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸处理和粘土处理获得。

[0018] 在一个实施方案中，所述矿物油可含有以基于所述齿轮油组合物的总重量计50重量%或更少的量的合成油如聚-α-烯烃、乙烯/α-烯烃共聚物和基于酯的合成油。

[0019] 在一个实施方案中，所述矿物油（或矿物油和/或基于烃的合成油的共混物）具有在100℃下3-120mm2/s的运动粘度和至少60的粘度指数。在一些实施方案中，所述矿物油包含小于10重量%（例如，小于5重量%、小于1重量%或小于0.5重量%）的一种或多种重质馏分。重质馏分是指在100℃下具有至少20mm2/s的运动粘度的矿物油馏分。在一些实施方案中，所述重质馏分在100℃下具有至少25mm2/s或30mm2/s的运动粘度。

[0020] 聚丁烯

[0021] 聚丁烯加工油为具有3-8个碳原子、通常4-6个碳原子的烯烃衍生单元的低分子量（Mn<15,000）均聚物或共聚物。所述聚丁烯可为C4精制油（raffinate）的均聚物或共聚物。称为“聚丁烯”聚合物（在本文中称为“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”）的所述低分子量聚合物的一个实施方案例如由J.D.Fotheringham描述在合成润滑剂和高效功能性流体（Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids）（L.R.Rudnick和R.L.Shubkin编，Marcel Dekker1999，357-392）中。

[0022] 在一个实施方案中，所述聚丁烯加工油为至少异丁烯衍生单元、 1-丁烯衍生单元和2-丁烯衍生单元的共聚物。在一个实施方案中，所述聚丁烯为这三种单元的均聚物、共聚物或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元为所述共聚物的40-100重量%，所述1-丁烯衍生单元为所述共聚物的0-40重量%，且所述2-丁烯衍生单元为所述共聚物的0-40重量%。在另一实施方案中，所述聚丁烯为这三种单元的共聚物或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元为所述共聚物的40-98重量%，所述1-丁烯衍生单元为所述共聚物的2-40重量%，且所述2-丁烯衍生单元为所述共聚物的0-30重量%。在又一实施方案中，所述聚丁烯为这三种单元的三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元为所述共聚物的40-96重量%，所述1-丁烯衍生单元为所述共聚物的2-40重量%，且所述2-丁烯衍生单元为所述共聚物的2-20重量%。在又一实施方案中，所述聚丁烯为异丁烯与1-丁烯的均聚物或共聚物，其中所述异丁烯衍生单元为所述均聚物或共聚物的65-100重量%，且所述1-丁烯衍生单元为所述共聚物的0-35重量%。

[0023] 有用的聚丁烯加工油通常具有小于10,000（例如，小于8000或6000）的数均分子量（Mn）。在一些实施方案中，所述聚丁烯油具有大于400（例如，大于700、900、1100、1300、1500、1700、1900或2100）的数均分子量。例如，在一些实施方案中，所述聚丁烯具有400-10,
000（例如，700-8000、900-3000或1100-2600）的数均分子量。

[0024] 有用的聚丁烯加工油通常在100℃下具有10-6000mm2/s（例如，35-5000mm2/s）的运动粘度。在一些实施方案中，所述聚丁烯在100℃下具有至少35mm2/s（例如，至少200mm2/s、600mm2/s、800mm2/s、2000mm2/s或2500mm2/s）的运动粘度。

[0025] 在一个实施方案中，所述聚丁烯以基于所述齿轮油组合物的总重量计大于10重量%（例如，大于10-25重量%、大于10-20重量%或大于10-15重量%）的量存在。

[0026] 这种加工油的商业实例有Chevron Oronite PIB（San Ramon，CA）；  加工油（ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX），诸如 450、700、950、1300、2400和2500；DAELIM (Dael im Indus tr ia l Co.，Ltd.，Korea)，诸如
PB1400、PB2000和PB2400； 聚丁烯(INEOS Ol igomers，League Ci ty，TX)；和TPC PIB(Texas Petrochemicals，Houston，TX)。

[0027] 炭黑

[0028] 本文公开的齿轮油组合物包含炭黑。炭黑由通过在高温(例如，300℃-1800℃或800℃-1800℃)下短暂地(几毫秒)加热原料烃(油、气等)以转化成碳而获得的具有小于
500nm的平均粒度的黑色颗粒组成。所使用的炭黑的平均粒度通常在10nm和500nm之间。在本文中所使用的“平均粒度”是指炭黑的单位颗粒(the unit particles)的平均直径，且其为用电子显微镜测量的平均值。炭黑在世界上以商业量得到。当前的全世界产量为约8.1百万公吨/年。

[0029] 炭黑可与石墨不同。例如，石墨的晶体结构由六方形(或三角多边形)平板组成，而炭黑由一类具有以复杂方式聚集的细晶体的无定形碳的单位颗粒组成，且所述细晶体具有聚集了具有2nm-3nm的平均直径的芳族平面分子的多个层的无规层状结构。炭黑还形成单位颗粒连在一起成链的结构，且酸性官能团可在颗粒的表面上存在。

[0030] 所述炭黑以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.1-0.5重量％(例如，0.2-0.4重量％)的量存在。如果炭黑含量低于约0.1重量％，则通过加入炭黑改善组合物的剪切稳定性的作用将趋于不足。如果炭黑含量高于约0.5重量％，则所述齿轮油组合物太稠，产生不合需要的产物。当使用石墨代替炭黑时，所述齿轮油组合物太稠，产生不合需要的产物。

[0031] 其他组分

[0032] 所述齿轮油组合物包含0.001-30重量％(基于所述齿轮油组合物的总重量计)的一种或多种选自分散剂、清净剂、消泡剂、抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、极压剂、摩擦改进剂等添加剂，以满足多种特性，例如与摩擦力、氧化稳定性、清洁度和消泡等有关的特性。

[0033] 分散剂的实例包括基于聚丁烯基丁二酸酰亚胺、聚丁烯基丁二酸酰胺、苯甲基胺、丁二酸酯、丁二酸酯-酰胺及其硼衍生物的分散剂。在使用时，无灰分散剂通常以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.05-7重量%的量使用。在一个实施方案中，所述分散剂选自多乙多胺（例如，三乙四胺或四乙五胺）与通过使分子量为约700-1400的聚烯烃与不饱和多羧酸或酸酐（例如，马来酸酐）反应制得的烃取代的酸酐的反应产物。

[0034] 金属清净剂的实例包括含有钙、镁、钡等的磺酸盐、苯酚盐、水杨酸盐的金属清净剂。在使用时，金属清净剂通常以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.05-5重量%的量并入。

[0035] 消泡剂可任选以基于所述齿轮油组合物的总重量计10-100ppm的量并入。消泡剂的实例包括但不限于二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯及其氟衍生物和全氟聚醚。

[0036] 抗氧化剂的实施例包括但不限于基于胺的抗氧化剂，例如烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺；基于苯酚的抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基酚、4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基酚)和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；和基于硫的抗氧化剂，例如3,3'-硫代二丙酸二月桂酯；和二硫代磷酸锌。在使用时，抗氧化剂以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.05-5重量%的量并入。

[0037] 防锈剂可以基于所述齿轮油组合物的总重量计0-30重量%的量使用。实例包括脂肪酸、烯基丁二酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、多元醇/脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡和烷基聚氧乙烯醚。

[0038] 金属钝化剂的实例包括噻唑、三唑和噻二唑。所述噻唑和噻二唑的具体实例包括2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫基-1,3,4-噻二唑、2,5-双-(烃基硫基)-1,3,4-噻二唑和2,5-双-(烃基硫基)-1,3,4-噻二唑。其他合适的铜腐蚀抑制剂包括咪唑啉等。在使用时，金属钝化剂以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.05-5重量%的量并入。

[0039] 抗磨剂和/或极压剂可以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.1-10重量%的量并入。抗磨剂和/或极压剂的实例包括无金属的含硫 物质，包括硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳基多硫化物、硫化油脂、硫化脂肪酸酯、三硫磷、C2-C8单烯烃的硫化低聚物、硫代磷酸化合物、硫化萜烯、硫代氨基甲酸酯化合物、硫代碳酸酯化合物、亚砜、硫醇亚磺酸酯等。其他实例包括无金属的含磷抗磨添加剂和/或极压添加剂，例如磷酸的酯、磷酸和磷酸酯的胺盐及上述物质的部分和全部硫代的类似物。在一个实施方案中，所述组合物包含酸式磷酸盐作为抗磨剂，所述抗磨剂具有式R1O(R2O)P(O)OH，其中R1为氢或烃基且R2为烃基。

[0040] 摩擦改进剂可以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.05-5重量%的量并入。实例包括但不限于基于有机钼的化合物、脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、硫化酯、磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯和磷酸酯的胺盐。

[0041] 可将少量如0.5-10重量%（基于所述齿轮油组合物的总重量计）的牵引减低剂并入所述齿轮油组合物中。牵引减低剂的实例包括ExxonMobil's NorparTM流体（包含普通石蜡）、IsoparTM流体（包含异构烷烃）、ExxsolTM流体（包含脱芳化烃流体）、VarsolTM流体（包含脂族烃流体）及其混合物。

[0042] 降倾点剂可以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.05-10重量%的量并入。实例包括但不限于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氯化蜡-萘缩合物、乙酸乙烯酯-富马酸酯共聚物等。

[0043] 所述组合物还可包含以基于所述齿轮油组合物的总重量计10-25重量%的量聚氧烷二醇、聚氧烷二醇醚和酯中的至少一种作为增溶剂。实例包括二元酸（例如，邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸或己二酸或亚油酸二聚物）与醇（例如，丁醇、己醇、2-乙基己醇、十二醇、乙二醇、二甘醇单醚或丙二醇）的酯；和5-18个碳原子的单羧酸与多元醇（例如，新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇）的酯；聚氧烷二醇酯；和磷酸酯。

[0044] 所述组合物还可包含以基于所述齿轮油组合物的总重量计0.5-10重量%的量的至少一种粘度改进剂。粘度改进剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯及其混合物的组。在一个实施方案中，所述粘度改进剂为重量平均分子量为25,000-150,000且剪切稳定性指数小于5的聚甲基丙烯酸酯与重量平均分子量为500,000-1,000,000且剪切稳定性指数为25-60的聚甲基丙烯酸酯的共混物。

[0045] 还可将固体材料如细分散的二硫化钼、滑石粉、金属粉末和各种聚合物如聚乙烯蜡加到所述齿轮油组合物中以赋予特殊的性质。

[0046] 制造方法

[0047] 可将在配制所述齿轮油组合物的过程中使用的添加剂单个地或以各种次组合共混到基础油共混物中。在一个实施方案中，所有组分使用添加剂浓缩物（即，添加剂加稀释剂如烃溶剂）同时共混。使用添加剂浓缩物利用当以添加剂浓缩物的形式使用时通过组合成分提供的相互相容性的优势。在另一实施方案中，所述组合物通过在适当温度（例如，60℃）下混合基础油与添加剂直至均质来制备。实施例

[0048] 给出以下实施例以说明本发明。然而，应该理解本发明不限于在这些实施例中所描述的具体条件或细节。

[0049] 在FZG擦伤试验之前和之后评价多种齿轮油的剪切稳定性。润滑剂用适合在开式齿轮应用中使用的常规添加剂包配制。在进行FZG擦伤试验之前和之后测量各种油的布氏粘度。使用FZG擦伤试验来测量用于润滑硬化钢齿轮的油的擦伤负荷能力。该试验根据ASTM D5182-97（2008年重新批准）在以下改进的情况下进行：试验负荷为10级，齿轮速度在传动侧为1000rpm，且试验齿轮箱用水连续地冷却以控制操作温度。结果列于表1中。

[0050] 表1

[0051]

[0052] 对于本说明书和随附权利要求书的目的，除非另为陈述，否则应理解所有表述量、百分数或比例的数字及在本说明书和随附权利要求书中使用的其他数值在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，否则在以下说明书和随附权利要求书中陈述的数值参数都是近似值，其可以根据设法通过本发明获得的所要性质而改变。应该注意到，如在本说明书和随附权利要求书中所使用，除非明确且肯定地局限于一个/种对象，否则单数形式“一”和“该”包括多个/种对象。在本文中所使用的术语“包括”及其语法变体意图为非限制性的，使得对在清单中的各项的叙述并不排除可取代所列项或加到所列项中的其他类似项。在本文中所使用的术语“包含”是指包括在该术语之后识别的元素或步骤，但并未穷举所有这样的元素或步骤，且一个实施方案可包括其他元素或步骤。

[0053] 除非另作说明，否则对于可自其选择单个组分或组分混合物的一类元素、材料或其他组分的叙述意欲包括所列组分及其混合物的所有可能的次类组合。

[0054] 此撰写的说明书使用实施例来公开本发明（包括最佳方式）以及使得任何本领域的技术人员能够获得并使用本发明。本发明的可取得专利权的范围由权利要求书限定，且可包括本领域技术人员能想到的其他实施例。如果这类其他实施例具有没有不同于权利要求书的文字 语言的结构要素，或者如果它们包括具有与权利要求书的文字语言没有实质差别的等效结构要素，则这些实施例意图在权利要求书的范围内。对于与其不一致的程度，本文提到的所有引文都通过引用的方式结合到本文中。