扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法及太阳能电池

摘要

本发明涉及一种扩散剂组合物，其是用于在半导体基板上形成杂质扩散剂层的扩散剂组合物，其含有：硼酸酯(A)、下述通式(1)所示的多元醇(B)和烷氧基硅烷化合物(C)。(通式(1)中，k为0～3的整数；m为1以上的整数；R2及R3分别独立地为氢原子、羟基、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的羟基烷基；存在多个R2及R3时，多个R2及R3可以分别相同或不同；k为2以上时，多个R2及R3必定含有一个以上的羟基或碳数1～5的羟基烷基；R4及R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。)。

权利要求

1.一种扩散剂组合物，其特征在于，是用于在半导体基板上形成杂质扩散剂层的扩散剂组合物，其含有：

硼酸酯(A)、

下述通式(1)所示的多元醇(B)、烷氧基硅烷化合物(C)和

所述多元醇(B)以外的有机溶剂(D)，所述硼酸酯(A)与所述多元醇(B)形成络化物，所述硼酸酯(A)的含量是所述多元醇(B)的含量的5倍摩尔以下，通式(1)中，k为0～3的整数；m为1以上的整数；R2及R3分别独立地为氢原子、羟基、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的羟基烷基；

存在多个R2及R3时，多个R2及R3可以分别相同或不同；

k为2以上时，多个R2及R3必定含有一个以上的羟基或碳数1～5的羟基烷基；

R4及R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。

2.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其中，所述硼酸酯(A)由下述通式(2)表示，B(OR1)3       (2)通式(2)中，R1分别独立地为碳数1～10的烷基，或碳数6～10的芳基，三个R1可以相同或不同。

3.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其实质上不含水。

4.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物(C)含有将下述通式(3)所示的烷氧基硅烷水解而得到的反应产物，R6nSi(OR7)4-n      (3)通式(3)中，R6为氢原子或有机基团，R7为有机基团，n为0、1、或2的整数；

6 6 7 7

存在多个R时，多个R可以相同或不同，存在多个(OR )时，多个(OR )可以相同或不同。

5.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其用于利用选择性的涂布而进行的规定图案的杂质扩散剂层的形成中。

6.一种杂质扩散层的形成方法，其特征在于，包括以下工序：图案形成工序，在半导体基板上选择性地涂布权利要求1所述的扩散剂组合物而形成规定图案的杂质扩散剂层；和扩散工序，使所述扩散剂组合物中含有的硼酸酯(A)的硼扩散至所述半导体基板。

说明书

扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法及太阳能电池

技术领域

[0001] 本发明涉及扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法及太阳能电池。

背景技术

[0002] 晶体管、二极管、IC等的制造中，使用具有硼扩散而成的P型区域的硅半导体器件。一直以来，作为向硅基板扩散硼的方法，主要使用热分解法、对置NB法、固体掺杂剂源法(dopant host method)、涂布法等。其中涂布法能够在不需要高价装置的情况下达到均匀扩散、且量产性优越，因此适宜采用。特别优选将含有硼的涂布液用旋涂机等进行涂布的方法。

[0003] 一直以来，提出了多种作为用于旋涂法等扩散剂涂布法中的含有硼的扩散剂组合物的聚硼薄膜(Polyboron film；PBF)(参照专利文献1～6)。

[0004] 但是近年来，在半导体制造相关领域、特别是太阳能电池的制造领域谋求低成本化、高产量(through-put)化和环境负荷的降低。具体而言，谋求例如在制造硅系太阳能电池时进一步减少扩散用涂布液的使用量，还谋求以较少的工序数在同一硅基板内局部形成扩散载体、扩散浓度不同的区域，即局部扩散。这种情况下，若使用现有的旋涂法，则针对单位基板的涂布液的使用量大、成本高而且废液量也大。另外，在局部扩散时需要事先在硅基板上形成扩散保护膜等，因而工序数增多。在这样的背景下，近年来，正在开发采用喷墨印刷法、丝网印刷法等在硅基板上局部印刷涂布液进行局部扩散的方法。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平9-181010号公报

[0008] 专利文献2：日本特开平4-53127号公报

[0009] 专利文献3：日本特开平9-181009号公报

[0010] 专利文献4：日本专利第3519847号公报

[0011] 专利文献5：日本特开昭57-73931号公报

[0012] 专利文献6：日本特开2010-62223号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 通常，在使用以往的PBF进行的硼扩散中，在硅基板上涂布PBF溶液后，在使硼扩散之前，要使硼的粘合剂即含羟基高分子化合物分解燃烧。因此，在硼进行扩散时，硼化合物(B2O3)呈单独形成被膜的状态，因而硼容易从硅基板上的硼被膜向被膜外部逸散。因此，使用这种PBF实施局部扩散时，容易引起硼向邻接的基板或未涂布PBF的区域扩散这样的向外扩散现象，难以实现局部扩散。

[0015] 另外，在不使用以往的PBF中含有的聚乙烯醇等粘合剂的情况下使硼化合物(B2O3、硼酸等)溶解在有机溶剂中所形成的硼扩散剂组合物，在形成被膜时硼化合物有容易凝集、析出的倾向。然而，为了抑制形成的杂质扩散剂层的电阻值的偏差、结合紊乱，对于扩散剂组合物要求所含有的硼化合物不容易凝集，且硼能够以高浓度均匀地扩散。

[0016] 本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供一种能够抑制向外扩散现象的发生以及所含有的硼化合物凝集的扩散剂组合物，使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法，以及太阳能电池。

[0017] 用于解决问题的手段

[0018] 为解决上述问题，本发明的一个方案为一种扩散剂组合物。该扩散剂组合物的特征在于，是用于在半导体基板上形成杂质扩散剂层的扩散剂组合物，其含有硼酸酯(A)、下述通式(1)表示的多元醇(B)和烷氧基硅烷化合物(C)。

[0019]

[0020] 通式(1)中，k为0～3的整数；m为1以上的整数；R2及R3分别独立地为氢原子、羟基、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的羟基烷基；存在多个R2及R3时，多个R2及R3可以分别相同或不同；另外，k为2以上时，多个R2及R3必定含有一个以上的羟基或碳数1～5的羟基烷基；R4及R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。

[0021] 根据该方案，可以抑制向外扩散现象的发生以及所含有的硼化合物凝集。

[0022] 本发明的另一个方案是一种杂质扩散层的形成方法。该杂质扩散层的形成方法的特征在于，包括以下工序：图案形成工序，在半导体基板上选择性地涂布上述方案所述的扩散剂组合物而形成规定图案的杂质扩散剂层；和扩散工序，使所述扩散剂组合物中含有的硼酸酯(A)的硼扩散至所述半导体基板。

[0023] 根据该方案，可以更高精度地形成杂质扩散层。

[0024] 本发明的又一个方案是一种太阳能电池。该太阳能电池的特征在于，具有利用上述方案中所述的杂质扩散层的形成方法而形成了杂质扩散层的半导体基板。

[0025] 根据该方案，可以得到可靠性更高的太阳能电池。

[0026] 发明效果

[0027] 根据本发明，可以提供一种能够抑制向外扩散现象的发生以及所含有的硼化合物凝集的扩散剂组合物，使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法以及太阳能电池。

附图说明

[0028] 【图1】图1的(A)～图1的(D)是用于说明包括实施方案中杂质扩散层的形成方法在内的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。

[0029] 【图2】图2的(A)～图2的(D)是用于说明包括实施方案中杂质扩散层的形成方法在内的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。

[0030] 【图3】图3的(A)和图3的(B)是用于说明向外扩散现象抑制性的评价试验中热扩散工序的示意图。

具体实施方式

[0031] 以下，以本发明的优选实施方案为基础说明本发明。实施方案并不是用来限定发明而仅为示例，实施方案中记载的所有特征或其组合并不一定是发明的本质。

[0032] 本实施方案的扩散剂组合物是用于在半导体基板上形成杂质扩散剂层的扩散剂组合物，是特别适用于利用选择性的涂布而进行的规定图案的杂质扩散剂层的形成中的扩散剂组合物。本实施方案中的扩散剂组合物含有硼酸酯(A)、多元醇(B)和烷氧基硅烷化合物(C)。另外，扩散剂组合物含有作为任意成分的有机溶剂(D)。以下详细说明本实施方案中扩散剂组合物的各成分。

[0033] <硼酸酯(A)>

[0034] 硼酸酯(A)是作为掺杂剂用于太阳能电池的制造的化合物。硼酸酯(A)是Ⅲ族(13族)元素的化合物，含有P型杂质扩散成分硼。硼酸酯(A)可以在半导体基板内形成P型杂质扩散层(杂质扩散区域)。更具体来说，硼酸酯(A)可以在N型半导体基板内形成P型杂质扩散层，可以在P型半导体基板内形成P+型(高浓度P型)杂质扩散层。

[0035] 硼酸酯(A)的浓度可根据半导体基板上形成的杂质扩散层的层厚等进行适宜调整。例如，优选相对于扩散剂组合物的总质量，含有硼酸酯(A)0.1质量％以上，更优选含有1.0质量％以上。另外，优选相对于扩散剂组合物的总质量，含有硼酸酯(A)50质量％以下。
另外，优选相对于扩散剂组合物的总质量，以0.01～10质量％的范围含有硼酸酯(A)中的硼原子，更优选以0.1～3质量％的范围含有。

[0036] 本实施方案中的硼酸酯(A)具有下述通式(2)所示的结构。

[0037] B(OR1)3  (2)

[0038] 通式(2)中，R1分别独立地为碳数1～10的烷基，或碳数6～10的芳基。三个R1可以相同或不同。

[0039] R1是烷基时，优选碳数1～4的直链状或支链状烷基。芳基为例如苯基、萘基等。另外，烷基和芳基可以具有取代基。

[0040] 作为硼酸酯(A)的具体例，可以举出例如硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三丁酯，硼酸三戊酯，硼酸三己酯，硼酸三辛酯，硼酸三苯酯等。这些硼酸酯(A)之中，从更容易发挥抑制凝集、析出的效果上来说，优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯。这些硼酸酯(A)可以单独使用也可以使用两种以上的组合。

[0041] <多元醇(B)>

[0042] 多元醇(B)如下述通式(1)所示。

[0043]

[0044] 通式(1)中，k为0～3的整数。m为1以上的整数。R2和R3分别独立地为氢原子，羟基，碳数1～5的烷基，或碳数1～5的羟基烷基。存在多个R2和R3时，多个R2和R3可以分别相同或不同。另外，k为2以上时，多个R2及R3必定含有一个以上的羟基或碳数1～5的羟基烷基。R4和R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。

[0045] 作为多元醇(B)的具体例，可以举出乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，三羟甲基丙烷，3-甲基戊烷-1,3,5-三醇，甘露醇等。这些多元醇可以单独使用也可以使用两种以上的组合。

[0046] 通过在扩散剂组合物中以硼酸酯(A)的形式包含P型杂质扩散成分，同时在扩散剂组合物中包含特定结构的多元醇(B)，可以在扩散剂组合物中使多元醇(B)与硼酸酯(A)有效地形成络化物，这样，硼酸酯(A)的水解能得到抑制，硼化合物的凝集和析出能得到抑制。另外，因为能够抑制硼化合物的凝集和析出，从而能够抑制向外扩散现象的发生，所述向外扩散现象就是指硼从涂布在半导体基板等上的扩散剂组合物的被膜向涂膜外部逸散并附着在邻接的基板或未涂布扩散剂组合物的区域进行扩散的现象。

[0047] 扩散剂组合物中的硼酸酯(A)和多元醇(B)的含量比，优选硼酸酯(A)的含量是多元醇(B)的含量的5倍摩尔以下，更优选2倍摩尔以下。另外，从硼酸酯(A)可以有效地形成络化物的方面出发，优选多元醇(B)的含量比硼酸酯(A)的含量多，即硼酸酯(A)的含量不足多元醇(B)的含量的一倍摩尔。

[0048] <烷氧基硅烷化合物(C)>

[0049] 烷氧基硅烷化合物(C)包含下述通式(3)表示的烷氧基硅烷经水解得到的反应产物。

[0050] R6nSi(OR7)4-n  (3)

[0051] 通式(3)中，R6为氢原子或有机基团。R7为有机基团。n为0、1、或2的整数。存在多个R6时，多个R6可以相同或不同，存在多个(OR7)时，多个(OR7)可以相同或不同。

[0052] 作为R6和R7的有机基团，可以列举出烷基、芳基、烯丙基、甘氨酰基等。其中，优选烷基和芳基。R6的有机基团，优选例如碳数1～20的直链状或支链状的烷基，从反应性的出发点来说更优选碳数1～4的直链状或支链状的烷基。优选R6中至少有一个是烷基或芳基。芳基优选碳数6～20，例如可以举出苯基、萘基等。R7的有机基团优选例如碳数1～5的直链状或支链状的烷基，从反应性的出发点来说更优选碳数1～3的烷基。芳基优选例如碳数6～20，例如可以举出苯基、萘基等。

[0053] 上述通式(3)中，n为0时，烷氧基硅烷(ⅰ)例如下述通式(4)所示。

[0054] Si(OR21)a(OR22)b(OR23)c(OR24)d  (4)

[0055] 通式(4)中，R21、R22、R23和R24分别独立地表示与上述R7同样的有机基团。a、b、c和d为满足0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4、且a+b+c+d＝4条件的整数。

[0056] 作为烷氧基硅烷化合物(i)的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷，其中，从反应性的观点出发，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

[0057] 上述通式(3)中，n为1时，烷氧基硅烷(ⅱ)例如下述通式(5)所示。

[0058] R31Si(OR32)e(OR33)f(OR34)g  (5)

[0059] 通式(5)中，R31与上述R6相同表示氢原子或有机基团，R32、R33和R34分别独立地表示与上述R7同样的有机基团，e、f和g为满足0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3、且e+f+g＝3条件的整数。

[0060] 作为烷氧基硅烷化合物(ii)的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等，其中，从反应性的方面出发，优选甲基三烷氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。

[0061] 上述通式(3)中，n为2时，烷氧基硅烷(ⅲ)例如下述式(6)所示。

[0062] R41R42Si(OR43)h(OR44)i  (6)

[0063] 通式(6)中，R41和R42与上述R6同样表示氢原子或有机基团，R43和R44分别独立地表示与上述R7同样的有机基团，h和i为满足0≤h≤2、0≤i≤2、且h+i＝2条件的整数。

[0064] 作为烷氧基硅烷化合物(iii)的具体例，可列举出甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二戊氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基甲基二戊氧基硅烷、丁基甲基二苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基甲氧基戊氧基硅烷、二丁基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷等，其中，优选甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷。

[0065] 烷氧基硅烷化合物(C)可以利用在酸催化剂、水、有机溶剂的存在下将选自上述烷氧基硅烷(i)～(iii)中的1种或2种以上烷氧基硅烷水解的方法来制备。

[0066] 如上所述，烷氧基硅烷的水解反应虽然使用水，但在本实施方案中的扩散剂组合物中，以组合物总体为基准，水的含量优选1质量％以下，较优选0.5质量％以下，更优选实质上不含水。这样可以更进一步提高扩散剂组合物的保存稳定性。

[0067] 酸催化剂可以使用有机酸、无机酸中的任何一个。作为无机酸，可以使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，其中，优选磷酸、硝酸。作为有机酸，可以使用蚁酸、草酸、富马酸、马来酸、冰醋酸、醋酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸及具有含硫的酸残基的有机酸。作为具有含硫的酸残基的有机酸，可列举出有机磺酸等，作为它们的酯化物，可列举出有机硫酸酯、有机亚硫酸酯等。其中，特别优选有机磺酸，例如下述通式(7)表示的化合物。

[0068] R13-X  (7)

[0069] [通式(7)中，R13为可以具有取代基的烃基，X为磺酸基。]

[0070] 上述通式(7)中，作为R13的烃基优选为碳数1～20的烃基。该烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种。R13的烃基为环状时，优选例如苯基、萘基、蒽基等芳香族烃基，其中，优选苯基。该芳香族烃基中的芳香环上可以键合1个或多个作为取代基的碳数1～20的烃基。作为该芳香环上的取代基的烃基，可以是饱和或不饱和烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种。另外，作为R13的烃基，可以具有1个或多个取代基，作为该取代基，可列举出例如氟原子等卤原子、磺酸基、羧基、羟基、氨基、氰基等。

[0071] 上述酸催化剂作为在水的存在下将烷氧基硅烷水解时的催化剂起作用，优选调节所使用的酸催化剂的量使得其在水解反应的反应体系中的浓度达到1～1000ppm、尤其是5～800ppm的范围。由于硅氧烷聚合物的水解率随着水的添加量而变化，因此水的添加量根据想要获得的水解率来决定。

[0072] 水解反应的反应体系中的有机溶剂可以列举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇之类的一元醇，甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯之类的烷基羧酸酯，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等多元醇的单醚类或它们的单乙酸酯类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯之类的酯类，丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮之类的酮类，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚之类的将多元醇的羟基全部烷基醚化而得的多元醇醚类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0073] 通过在这样的反应体系中使烷氧基硅烷发生水解反应，从而得到烷氧基硅烷化合物(C)。该水解反应通常进行1～100小时左右，为了缩短反应时间，优选在不超过80℃的温度范围内加热。

[0074] 反应结束后，得到包含所合成的烷氧基硅烷化合物(C)和反应中使用的有机溶剂的反应溶液。烷氧基硅烷化合物(C)可以通过利用现有公知的方法与有机溶剂分离、干燥而以固体状态获得，或者根据需要置换溶媒而以溶液的状态通过上述方法获得。

[0075] <有机溶剂(D)>

[0076] 本实施方案中的扩散剂组合物含有作为任意成分的有机溶剂(D)。溶剂成分(D)为多元醇(B)以外的有机溶剂。溶剂成分(D)可列举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，丙酮、二乙基酮、甲乙酮等酮类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，二丙二醇等多元醇，二丙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等醚类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等单醚系二醇类，四氢呋喃、二噁烷等环状醚类，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚系酯类。

[0077] 本实施方案的扩散剂组合物还可以含有一般的表面活性剂或消泡剂等作为其他成分。例如，通过含有表面活性剂，能够提高涂布性、平坦化性、展开性，能够减少涂布后形成的扩散剂组合物层的涂布不均的发生。作为这样的表面活性剂，可以使用现有公知的表面活性剂，但优选硅酮系表面活性剂。另外，表面活性剂相对于扩散剂组合物整体，优选以500～3000质量ppm的范围含有、特别优选以600～2500质量ppm的范围含有。在2000质量ppm以下时，扩散处理后的扩散剂组合物层的剥离性优异，因此更为优选。表面活性剂成分可以单独使用，也可以组合使用。

[0078] 扩散剂组合物中含有的金属杂质(上述硼酸酯(A)、多元醇(B)和烷氧基硅烷化合物(C)中的金属成分以外)的浓度优选500ppb以下。这样可以防止由于含有金属杂质而引起的光电效应的效率降低。

[0079] <扩散剂组合物的制备方法>

[0080] 本实施方案中的扩散剂组合物可以通过将上述各成分采用现有公知的方法，按任意顺序混合成均匀溶液的方式来制备。

[0081] <杂质扩散层的形成方法及太阳能电池的制造方法>

[0082] 参照图1的(A)～图2的(D)，说明在N型半导体基板上形成P型杂质扩散层的方法和具备利用该方法形成了杂质扩散层的半导体基板的太阳能电池的制造方法。图1的(A)～图1的(D)及图2的(A)～图2的(D)是用于说明包括实施方案中杂质扩散层的形成方法在内的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。

[0083] 首先，如图1的(A)所示，准备硅基板等N型的半导体基板1。然后，如图1的(B)所示，使用公知的湿式蚀刻法在半导体基板1的一个主表面上形成具有微细的凹凸结构的纹理部1a。利用该纹理部1a防止半导体基板1表面的光的反射。

[0084] 接着，如图1的(C)所示，在半导体基板1的纹理部1a侧的主表面上选择性地涂布上述扩散剂组合物2。例如，扩散剂组合物2通过喷墨印刷法、丝网印刷法、喷涂法、辊涂印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等选择性地涂布在半导体基板1的表面上。这样在形成规定图案的杂质扩散剂层之后，使用烘箱等公知的方式使涂布的扩散剂组合物2干燥。

[0085] 然后，如图1的(D)所示，将涂布有扩散剂组合物2的半导体基板1载置在扩散炉内进行烧成。烧成后，在扩散炉内使扩散剂组合物2中含有的硼酸酯(A)的硼从半导体基板1的表面向半导体基板1内扩散。另外，也可以利用惯用的激光照射代替扩散炉而对半导体基板1进行加热。由此，使硼酸酯(A)的硼扩散到半导体基板1内，形成P型杂质扩散层3。

[0086] 接着，如图2的(A)所示，利用公知的蚀刻法除去扩散剂组合物2。然后，如图2的(B)所示，使用公知的化学气相沉积法(CVD法)、例如等离子体CVD法，在半导体基板1的纹理部1a侧的主表面上形成由氮化硅膜(SiN膜)形成的钝化膜4。该钝化膜4也作为防反射膜起作用。

[0087] 接着，如图2的(C)所示，例如通过丝网印刷银(Ag)糊剂，在半导体基板1的钝化膜4侧的主表面将表面电极5图案化。表面电极5以提高太阳能电池的效率的方式形成图案。另外，例如通过丝网印刷铝(Al)糊剂，在半导体基板1的另一个主表面形成背面电极6。

[0088] 接着，如图2的(D)所示，将形成有背面电极6的半导体基板1载置在电炉内进行烧成后，使形成背面电极6的铝扩散到半导体基板1内。由此，能够减小背面电极6侧的电阻。通过以上工序，能够制造本实施方案的太阳能电池10。

[0089] 如以上说明，本实施方案中的扩散剂组合物含有硼酸酯(A)和多元醇(B)。这样可以抑制硼酸酯(A)的凝集和析出，也可以抑制向外扩散现象的发生。因此，可以优先采用在基板上选择性地涂布扩散剂组合物并使杂质扩散成分局部扩散的扩散方法。

[0090] 另外，因为以往的PBF一般来说树脂或硼化合物的有机溶剂溶解性差，其溶剂组成由水以及与水混合的高极性溶剂构成。因此，用喷墨印刷法或丝网印刷法将PBF溶液涂布在基板上时，由于PBF溶液的接触，金属成分有可能从喷墨打印头或丝网印刷网眼溶解析出。一旦金属成分溶解析出，不仅印刷装置恶化，而且由于溶解析出的金属的污染扩散会导致太阳能电池的特性恶化。相对于此，本实施方案中的扩散剂组合物的组成中含有烷氧基硅烷化合物(C)，且实质上不含水。因此，可以避免金属成分从喷墨打印头或丝网印刷网眼溶解析出。

[0091] 另外，使用可以抑制杂质扩散成分的凝集或向外扩散现象发生的上述扩散剂组合物形成杂质扩散层时，能够以更高的精度形成杂质扩散层。进而，由于使用该扩散剂组合物可以形成高精度的杂质扩散层，从而能够提高含有这样的杂质扩散层的太阳能电池的可靠性。

[0092] 本发明不限定于上述实施方案，可以根据本领域技术人员的知识进行各种设计变更等变形，这样的进行了变形的实施方案也包含在本发明的范围内。

[0093] 实施例

[0094] 以下，对本发明的实施例进行说明，但这些实施例仅是用于更好地说明本发明的示例，对本发明没有任何限定作用。

[0095] <评价试验Ⅰ.凝集抑制性的评价>

[0096] 评价试验Ⅰ中使用的扩散剂组合物的各成分及含量如表1所示。

[0097] 予以说明，以下实施例和比较例中使用硅酮系表面活性剂(SF8421EG：东丽道康宁株式会社制造)作为表面活性剂。另外，实施例1～7、9和比较例1～5中，使用二丙二醇单甲基醚(MFDG)作为有机溶剂(D)，以扩散剂组合物总质量为100wt％时，对于其含量而言，从100wt％中减去各成分的含量后剩余的量即全部为溶剂的含量。实施例8中，使用了丙二醇单甲基醚(PGME)和MFDG作为有机溶剂(D)。PGME的含量如表1所示。以扩散剂组合物的总质量为100wt％时，MFDG的含量是从100wt％中减去包含PGME的各成分的含量后的剩余量。

[0098] 【表1】

[0099]

[0100] 表1中的缩写表示以下的化合物。

[0101] TEB：硼酸三乙酯(三乙基硼酸酯)

[0102] TMB：硼酸三甲酯(三甲基硼酸酯)

[0103] MPT：3-甲基戊烷-1,3,5-三醇

[0104] TMP：三羟甲基丙烷

[0105] EG：乙二醇

[0106] PG：丙二醇

[0107] 1,3-BD：1,3-丁二醇

[0108] 1,4-BD：1,4-丁二醇

[0109] MFDG：二丙二醇单甲基醚

[0110] PGME：丙二醇单甲基醚

[0111] PPG：聚丙二醇

[0112] 另外，表1中的结构C-1是以四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)为起始原料的缩合产物。此外，结构C-2、C-3、C-4分别是下述通式(8)、(9)、(10)表示的缩合产物。予以说明，结构C-4的缩合产物的分子量大约是1000±500。

[0113]

[0114] 通式(8)中，p：q在40:20～50:10的范围内。

[0115]

[0116] 通式(10)中，s在2～5的范围内。

[0117] (杂质扩散剂层的形成)

[0118] 将按照上述扩散剂组合物的制备方法制备的实施例1～9和比较例1～5的扩散剂组合物使用涂布机(SS8261NUU：东京应化工业株式会社制造)涂布在试样基板上。接着，将试样载置于加热板上，在150℃下实施3分钟的预烘焙处理。经过以上工序，在实施例1～7和比较例1～5中可以得到厚度为300nm的杂质扩散剂层，在实施例8、9中可以得到厚度为500nm的杂质扩散剂层。

[0119] (杂质扩散成分凝集的观察)

[0120] 对于各实施例和各比较例的杂质扩散剂层，通过显微镜观察确认了是否有硼酸酯(A)凝集，评价了凝集抑制性(被膜性)。没有确认到凝集的视为良好(○)，确认到凝集视为不适当(×)。结果如表1所示。

[0121] 如表1所示，不含有上述通式(1)表示的多元醇(B)的比较例1～5的凝集抑制性不适当。与此相对，含有上述通式(1)表示的多元醇(B)的比较例1～9的凝集抑制性良好。据此可以确认，当扩散剂组合物中含有硼酸酯(A)和上述通式(1)表示的多元醇(B)时，可以抑制硼酸酯(A)的凝集。

[0122] <评价试验Ⅱ.向外扩散抑制性的评价>

[0123] 参照图3对评价试验Ⅱ进行说明。图3的(A)和图3的(B)是为了说明向外扩散抑制性的评价试验中热扩散工序的示意图。

[0124] 首先，准备了与上述评价试验Ⅰ的实施例1～3和比较例2相对应的扩散剂组合物。另外，作为比较例6，还准备了作为现有公知的PBF的含有硼的杂质扩散剂(PBF 3P-31A：东京应化工业株式会社制造)。

[0125] (杂质扩散剂层的形成)

[0126] 使用涂布机(SS8261NUU：东京应化工业株式会社制造)将实施例1～3和比较例2、6的扩散剂组合物涂布在N型半导体基板上。接着，将试样基板载置在加热板上，实施例1～3和比较例2中进行200℃、0.5分钟的预烘焙处理，比较例6中进行150℃、3分钟的预烘焙处理。通过以上工序，实施例1～3和比较例2可以得到厚度为800nm的杂质扩散剂层，比较例6可以得到厚度为400nm的杂质扩散剂层。

[0127] 接着，如图3的(A)所示，准备涂布有扩散剂组合物2的半导体基板1，此外还准备了没有涂布扩散剂组合物2的毛坯(dummy)基板11。进而，如图3的(B)所示，将实施例1～3和比较例2、6的半导体基板1与毛坯基板11邻接地载置于扩散炉12内。半导体基板1与毛坯基板11之间的距离r设为4mm。扩散炉12使用了光洋热系(日文:光洋サーモシステム)制VF-
1000。在扩散炉12内，在O2中进行600℃、30分钟的烧成。之后，在N2中，在实施例1～3和比较例2中进行985℃、15分钟的加热使硼扩散，在比较例6中进行950℃、30分钟的加热使硼扩散。

[0128] (薄层电阻值的评价)

[0129] 使用薄层电阻值测定器(VR-70：国际电气株式会社制造)采用四探针法对实施例1～3和比较例2、6中半导体基板1(涂布基板)的薄层电阻值和毛坯基板11的薄层电阻值进行了测定。对半导体基板1和毛坯基板11分别测定了25点的薄层电阻值，并计算出平均值。还计算出了电阻值比(相对于半导体基板1的薄层电阻值，毛坯基板11的薄层电阻值大小)。结果如表2所示。

[0130] [表2]

[0131]

[0132] 如表2所示，任何实施例均比比较例2、6显示出更高的电阻值比。比较例2、6中，硼从涂布于半导体基板1上的扩散剂组合物逸散到被膜外部并附着在毛坯基板11上，附着的硼扩散至毛坯基板11，其结果是，导致毛坯基板的薄层电阻值降低，电阻值比变小。相反，在实施例1～3中，由于硼向被膜外部逸散即向外扩散现象得到了抑制，因此能够维持高的电阻值比。所以，可以理解当扩散剂组合物中含有硼酸酯(A)和上述通式(1)表示的多元醇(B)时，硼的向外扩散现象能够得到抑制。

[0133] 例如，以下组合的实施方案可以包含在本发明范围内。

[0134] (项目1)

[0135] 一种扩散剂组合物，

[0136] 其是用于在半导体基板上形成杂质扩散剂层的扩散剂组合物，

[0137] 其含有硼酸酯(A)、

[0138] 下述通式(1)表示的多元醇(B)和

[0139] 烷氧基硅烷化合物(C)。

[0140]

[0141] 通式(1)中，k为0～3的整数；m为1以上的整数；R2及R3分别独立地为氢原子、羟基、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的羟基烷基；存在多个R2及R3时，多个R2及R3可以分别相同或不同；另外，k为2以上时，多个R2及R3必定含有一个以上的羟基或碳数1～5的羟基烷基；R4及R5分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。

[0142] (项目2)

[0143] 根据项目1所述的扩散剂组合物，其中，上述硼酸酯(A)由下述通式(2)表示，[0144] B(OR1)3  (2)

[0145] 通式(2)中，R1分别独立地为碳数1～10的烷基，或碳数6～10的芳基。三个R1可以相同或不同。

[0146] (项目3)

[0147] 根据项目1或项目2所述的扩散剂组合物，其中，上述硼酸酯(A)的含量是上述多元醇(B)的含量的5倍摩尔以下。

[0148] (项目4)

[0149] 根据项目1～项目3中任一项所述的扩散剂组合物，其实质上不含水。

[0150] (项目5)

[0151] 根据项目1～项目4中任一项所述的扩散剂组合物，其中，上述烷氧基硅烷化合物(C)含有将下述通式(3)所示的烷氧基硅烷水解而得到的反应产物，

[0152] R6nSi(OR7)4-n  (3)

[0153] 通式(3)中，R6为氢原子或有机基团，R7为有机基团，n为0、1、或2的整数；存在多个R6时，多个R6可以相同或不同，存在多个(OR7)时，多个(OR7)可以相同或不同。

[0154] (项目6)

[0155] 根据项目1～项目5中任一项所述的扩散剂组合物，其中，含有上述多元醇(B)以外的有机溶剂(D)。

[0156] (项目7)

[0157] 根据项目1～项目6中任一项所述的扩散剂组合物，其用于利用选择性的涂布而进行的规定图案的杂质扩散剂层的形成中。

[0158] (项目8)

[0159] 一种杂质扩散层的形成方法，其包括以下工序：

[0160] 图案形成工序，在半导体基板上选择性地涂布项目1～项目7中任一项所述的扩散剂组合物而形成规定图案的杂质扩散剂层；和

[0161] 扩散工序，使所述扩散剂组合物中含有的硼酸酯(A)的硼扩散至所述半导体基板。

[0162] (项目9)

[0163] 一种太阳能电池，其特征在于，具有利用项目8所述的杂质扩散层的形成方法而形成了杂质扩散层的半导体基板。

[0164] 符号说明

[0165] 1 半导体基板、1a 纹理部、2 扩散剂组合物、3 P型杂质扩散层、4 钝化膜、5 表面电极、6 背面电极、10 太阳能电池、11 毛坯基板、12 扩散炉

[0166] 产业上的可利用性

[0167] 本发明可以用于扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法以及太阳能电池。