海水净化用复合滤料的制备方法

摘要

一种海水净化用复合滤料的制备方法，涉及海水净化处理技术领域。其中，复合滤料采用石英砂为载体，经酸蚀后，以铁、铝、锰、镁的金属盐溶液中的一种或几种混合为改性剂对石英砂进行改性，再经壳聚糖改性处理，制备出海水净化用多功能复合改性滤料。本发明与现有技术相比，制备的专门用于海水过滤的复合滤料，能有效提高滤料对污染物的吸附能力和拦截过滤效果，具有成本低、操作运行简便等优点，应用前景广阔。

权利要求

1.一种海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，复合滤料采用石英砂为载体，经酸蚀后，以铁、铝、锰、镁的金属盐溶液中的一种或几种混合为改性剂对石英砂进行改性，再经壳聚糖改性处理，制备出海水净化用多功能复合改性滤料；所述的复合滤料的改性步骤为，在配制的金属盐溶液改性剂中加入滤料石英砂载体，于50-70℃搅拌浸泡10-15h，置于烘箱中烘干，烘箱温度80-120℃，再置于马弗炉中焙烧，焙烧温度500-600℃，焙烧时间2-

6h；用蒸馏水洗净后再放置烘箱中烘干；经金属盐溶液改性的滤料再加入壳聚糖改性液中，混匀，在搅拌状态下加入NaOH溶液，经搅拌使其呈胶状，置于烘箱中烘干，经洗涤、干燥后即为海水净化用复合改性滤料。

2.根据权利要求1所述的海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，石英砂载体制备步骤为，选出粒径范围为0.6-1.0mm的石英砂，用去离子水清洗，置于烘箱中烘干；用浓度为0.5-2mol/L的HCl中浸泡30-60h，浸泡过程采用磁力搅拌器搅拌；浸泡完成后重复上述洗净、烘干过程，冷却至常温，制成滤料石英砂载体。

3.根据权利要求2所述的海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，石英砂载体制备步骤为经振筛仪筛选出粒径范围为0.6-1.0mm的石英砂；烘箱中烘干温度为80-120℃；

200g石英砂放入100-200mL浓度为0.5-2mol/L的HCl中浸泡。

4.根据权利要求3所述的海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，铁、铝、锰、镁的金属盐溶液改性剂的配制步骤为，称取硝酸铁、氯化铝、氯化锰、硝酸镁中的一种或几种混合，配制成0.8-1.2mol/L的溶液，取250mL，加入20-40mL2-3mol/L的NaOH溶液，经搅拌下成为悬浊液，制成金属盐溶液改性剂。

5.根据权利要求4所述的海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，壳聚糖改性液的配制步骤为，称取10g壳聚糖，加入200-300mL醋酸溶液，缓慢搅拌至溶解，使其呈胶体溶液，配制成壳聚糖改性剂。

6.根据权利要求5所述的海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，在搅拌状态下加入的NaOH溶液为，200g石英砂载体加入90-110mL浓度为4-6mol/L的NaOH溶液。

7.如权利要求1-6任一方法制备的海水净化用复合滤料，其中，海水净化用多功能复合滤料的主要成分为石英砂、金属化合物、壳聚糖，其质量比为：石英砂∶金属化合物∶壳聚糖＝1kg∶50-200g∶25-40g；所述金属化合物是指铁、铝、锰、镁中的一种或几种混合。

说明书

海水净化用复合滤料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及海水净化处理技术领域，特别是涉及利用铁、铝、锰、镁的金属盐溶液及壳聚糖制备海水多功能复合滤料的方法。

背景技术

[0002] 目前，海水利用所用水源主要是近海岸海水，近岸海水中含有悬浮物、胶体和溶解物质，而且还有大量的有机物、微生物、细菌、藻类等污染物质，容易受到污染。因此，开展海水利用工程的首要步骤是海水净化。

[0003] 在海水净化工艺中，过滤是其中的重要环节，是保证出水水质的关键工序。近年来，随着近岸海水污染的加剧，过滤过程中使用的石英砂、无烟煤等传统滤料，大多只有明显的除浊效果，由于其表面带负电、比表面积小、表面吸附容量低，对海水中的污染物，如氮、磷、有机物的去除显得力不从心，已无法满足海水利用对水质的要求，传统滤料面临严峻的考验。针对这一问题，研究学者开始将过滤理论逐渐过渡到微观物理化学的作用机理上，改性滤料就是基于迁移和吸附机理而不断发展起来的一种技术，它使过滤技术的研究领域从水中杂质颗粒表面特性转移到滤料颗粒本身的表面特性上。改性滤料即通过将无数的改性剂微型颗粒粘附在滤料表面，可增大其比表面积，使表面电性由负转变为正，提高对带负电污染物的物理、化学吸附能力和拦截过滤效果。改性滤料与传统滤料的过滤方式相比，在保留传统滤料截留过滤功能的同时，又增加了其对污染物的吸附能力，提高了净化工艺的效率。

[0004] 目前，改性滤料在污水处理、给水处理和降水径流水质控制等领域取得进展，在制备机理、吸附机理等方面取得了一系列的成果，有益于其推广应用。但截止目前，改性剂主要是铁系、铝系、镁系、锰系的氧化物或水合氧化物，以及稀土类金属化合物，且均处于实验室研究阶段，对于在实际应用中存在的问题仍没有很好的解决。例如，滤料在过滤过程中是长时间浸泡在水体中的，对污染物的吸附容量仍有待提高。目前，尚没有壳聚糖用于改性滤料的报道，也没有专门用于海水环境的改性滤料。现有的滤料存在成本高，拦截过滤效果差，无法满足实际生产需要等技术问题。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的问题在于，克服袭用技术存在的上述缺陷，而提供一种海水净化用复合滤料的制备方法。

[0006] 本案目的是提供一种海水净化用复合滤料的制备方法。

[0007] 本发明针对目前尚没有专门用于海水净化的多功能滤料，而提供一种制备复合改性滤料的方法，将铁、铝、锰、镁的金属盐负载于石英砂表面，使其对海水中多种污染物有一定的吸附作用，在此基础上，再将壳聚糖负载于其表面，通过其分子中的官能基团实现改性滤料对海水中有机物的吸附作用，能增强改性滤料的去除效果。

[0008] 壳聚糖分子中含有氨基、羟基等官能基团，通过静电作用和表面络合作用，对海水中有机物具有较好的吸附作用。

[0009] 本案海水净化用多功能复合滤料的主要成分为石英砂、金属化合物(铁、铝、锰、镁)、壳聚糖，其质量比为：石英砂∶金属化合物(铁、铝、锰、镁)∶壳聚糖=1kg∶50-200g∶25-40g。其制备步骤为：将200g粒径为0.6-1.0mm的石英砂，放入100-200mL浓度为1mol／L的HCl中，磁力搅拌状态下，浸泡48h，洗净、烘干后，制成滤料载体。将硝酸铁、氯化铝、氯化锰、硝酸镁四种盐溶液中的一种或几种混合，配制成250mL浓度为1mol／L的盐溶液，加入20-40mL浓度为2.5mol／L的NaOH溶液，搅拌使之成为碱性悬浊液，往其加入制成的滤料载体，于60℃搅拌浸泡12h，烘干、煅烧，制成改性砂。称取10g壳聚糖加入200-300mL醋酸溶液，搅拌至呈胶体溶液，往其加入制成的改性砂，搅拌状态下，加入100mL浓度为5mol／L的NaOH溶液，待混合液呈胶体状，经抽滤、干燥后，稍微研磨使胶体团分散开来，获得海水净化用多功能复合改性滤料成品。

[0010] 本发明所述海水多功能滤料的制备方法包括载体处理、改性剂的制备、改性处理。以经筛分、酸蚀的石英砂为载体，将铁、铝、锰、镁的金属盐负载于石英砂表面，再将壳聚糖负载于其表面，获得海水净化用多功能复合改性滤料。

[0011] 1.载体的处理

[0012] 将石英砂经筛分、酸蚀获得滤料载体。用振筛仪筛选出200g粒径范围为0.6-1.0mm的石英砂，用去离子水清洗干净，置于烘箱中烘干，烘箱温度105℃；放入100-200mL浓度为1mol／L的HCl中浸泡48h，通过酸蚀以增加滤料的吸附表面积，浸泡过程采用磁力搅拌器搅拌，转速30-100rpm；浸泡完成后重复上述洗净、烘干过程，冷却至常温放入封闭容器，待用。

[0013] 2.改性剂的制备

[0014] 称取硝酸铁、氯化铝、氯化锰、硝酸镁，将其中的一种或几种混合，配制成250mL浓度为1mol／L的溶液，缓慢加入20-40mL2.5mol／L的NaOH溶液，不断搅拌使之成为悬浊液，制成金属盐溶液改性剂；

[0015] 称取10g壳聚糖，加入200-300mL醋酸溶液，缓慢搅拌至溶解，使其呈胶体溶液，制成壳聚糖改性剂。

[0016] 3.改性处理

[0017] 在配制的金属盐溶液改性剂中加入滤料载体，于60℃搅拌浸泡12h，置于烘箱中于105℃烘干，然后用蒸馏水洗净后再烘干。将其再加入壳聚糖改性剂中，混匀，在搅拌状态下缓慢加入100mL浓度为5mol／L的NaOH溶液；将其置于烘箱中，在温度105℃条件下烘干。烘
24-48h后，获得海水净化用多功能复合滤料。

[0018] 本发明解决海水净化滤料现有技术问题是采取以下技术方案来实现的：

[0019] 一种海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，复合滤料采用石英砂为载体，经酸蚀后，以铁、铝、锰、镁的金属盐溶液中的一种或几种混合为改性剂对石英砂进行改性，再经壳聚糖改性处理，制备出海水净化用多功能复合改性滤料。

[0020] 本案解决海水净化滤料技术问题还可采用以下技术措施来进一步实现：

[0021] 前述的海水净化用复合滤料的制备方法，其中，石英砂载体制备步骤为，选出粒径范围为0.6-1.0mm的石英砂，用去离子水清洗，置于烘箱中烘干；用浓度为0.5-2mol／L的HCl中浸泡30-60h，浸泡过程采用磁力搅拌器搅拌；浸泡完成后重复上述洗净、烘干过程，冷却至常温，制成滤料石英砂载体。

[0022] 前述的海水净化用复合滤料的制备方法，其中，石英砂载体制备步骤为经振筛仪筛选出粒径范围为0.6-1.0mm的石英砂；烘箱中烘干温度为80-120℃；200g石英砂放入100-200mL浓度为0.5-2mol／L的HCl中浸泡。

[0023] 前述的海水净化用复合滤料的制备方法，其中，铁、铝、锰、镁的金属盐溶液改性剂的配制步骤为，称取硝酸铁、氯化铝、氯化锰、硝酸镁中的一种或几种混合，配制成0.8-1.2mol／L的溶液，取250mL，加入20-40mL2-3mol／L的NaOH溶液，经搅拌下成为悬浊液，制成金属盐溶液改性剂。

[0024] 前述的海水净化用复合滤料的制备方法，其中，壳聚糖改性剂的配制步骤为，称取10g壳聚糖，加入200-300mL醋酸溶液，缓慢搅拌至溶解，使其呈胶体溶液，配制成壳聚糖改性剂。

[0025] 前述的海水净化用复合滤料的制备方法，其中，复合滤料的改性步骤为，在配制的金属盐溶液改性剂中加入滤料石英砂载体，于50-70℃搅拌浸泡10-15h，置于烘箱中烘干，烘箱温度80-120℃，再置于马弗炉中焙烧，焙烧温度500-600℃，焙烧时间2-6h；用蒸馏水洗净后再放置烘箱中烘干；经金属盐溶液改性的滤料再加入壳聚糖改性液中，混匀，在搅拌状态下加入NaOH溶液，经搅拌使其呈胶状，置于烘箱中烘干，经洗涤、干燥后即为海水净化用复合改性滤料。

[0026] 前述的海水净化用复合滤料的制备方法，其中，在搅拌状态下加入的NaOH溶液为，200g石英砂载体加入90-110mL浓度为4-6mol／L的NaOH溶液。

[0027] 本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明在优异的结构配置下，至少有如下的优点：

[0028] 本案采用海水净化用复合滤料的制备方法，利用铁、铝、锰、镁的金属盐溶液及壳聚糖制备的复合滤料用于海水净化，在保留传统滤料截留过滤功能的同时，又增加了其对海水中污染物的吸附能力，提高了海水过滤工艺的效率，具有操作简便、过滤效果好、成本低等特点。

[0029] 本发明所述的海水净化用多功能复合滤料处理海水，较石英砂相比，对海水中磷酸盐的去除率可提高50％以上；对海水中TOC的去除率可提高15％以上；对海水中氨氮的去除率可提高10％以上；对海水中浊度的去除率可提高10％以上。

[0030] 本发明对比现有技术有显著的贡献和进步，确实是具有新颖性、创造性、实用型的好技术。

[0031] 本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

具体实施方式

[0032] 以下结合较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、步骤、特征[0033] 及其功效，详细说明如后。

[0034] 实施例1

[0035] 一种海水净化用复合滤料的制备方法，其特征在于，复合滤料采用石英砂为载体，经酸蚀后，以铁、铝、锰、镁的金属盐溶液中的一种或几种混合为改性剂对石英砂进行改性，再经壳聚糖改性处理，制备出海水净化用多功能复合改性滤料。具体制备过程如下：

[0036] 1.载体的制备

[0037] 取石英砂，放入振筛仪中，经筛分获得粒径在0.6-1.0mm的砂，用去离子水清洗干净。将其置于烘箱中，在温度105℃条件下烘干。配制1mol／L的HCl溶液于烧杯中，再加入经筛分洗涤的石英砂，并使用磁力搅拌器搅拌，在搅拌条件下使石英砂在盐酸中浸泡。浸泡48h后，将含有石英砂的烧杯放入烘箱中，在温度105℃条件下烘干。烘24-48h后，置于马弗炉中，在温度500-600℃条件下焙烧。焙烧4-8h后，用去离子水清洗干净。再将其置于烘箱中，在温度105℃条件下烘干。冷却至常温放入封闭容器，待用。

[0038] 2.改性剂的制备

[0039] 称取硝酸铁、氯化铝、氯化锰、硝酸镁，将其中的一种或几种混合，配制成1mol／L的溶液，各取250mL于烧杯中，在玻璃棒的搅拌下，缓慢加入20-40mL2.5mol／L的NaOH溶液，不断搅拌使之成为悬浊液；

[0040] 称取10g壳聚糖，加入200-300mL醋酸溶液，缓慢搅拌至溶解，使其呈胶体溶液。

[0041] 3.改性处理

[0042] 在配制的悬浊液中加入400g复合载体，于60℃搅拌浸泡12h，置于烘箱中于105℃烘干，然后用蒸馏水洗净后再烘干。将其加入壳聚糖改性液中，混匀，在搅拌状态下缓慢加入100mL5mol／L NaOH溶液，待混合液由糊状凝聚成胶体状，将胶体团抽滤、洗涤、干燥后，将胶体团稍微研磨使石英砂分散开来，再经洗涤、干燥后，获得复合滤料。

[0043] 4.复合滤料吸附性能测试

[0044] 采集天津塘沽近岸海水，对制成的复合滤料进行吸附性能测试。

[0045] 在不同的锥形瓶中各加入200mL待处理海水，再分别放入未改性的石英砂及制备的海水净化用多功能复合滤料各40g，锥形瓶用封口膜封口。置于恒温振荡器中，在温度26℃、转速120r／min条件下振荡72h。取上清液，进行磷酸盐、TOC、氨氮、浊度等水质分析。

[0046] 测定未改性的石英砂与制备的多功能复合滤料对海水中磷酸盐、TOC、氨氮、浊度的去除率。试验结果表明：与石英砂相比，复合滤料对磷酸盐、TOC、氨氮、浊度的平均去除率分别提高了59.22％、17.09％、11.85％、14.8％。

[0047]

[0048] 实施例2

[0049] 一种海水净化用复合滤料的制备方法，其制备过程为，复合滤料采用石英砂为载体，经酸蚀后，以铁和铝混合为改性剂对石英砂进行改性，再经壳聚糖改性处理，制备出海水净化用多功能复合改性滤料。

[0050] 所述的石英砂载体制备步骤为，经振筛仪筛选出200g粒径范围为0.6-1.0mm的石英砂，用去离子水清洗干净，置于烘箱中烘干，烘箱温度105℃；放入100-200mL浓度为1mol／L的HCl中浸泡48h，浸泡过程采用磁力搅拌器搅拌；浸泡完成后重复上述洗净、烘干过程，冷却至常温，制成滤料石英砂载体，放入封闭容器，待用。

[0051] 所述的铁和铝金属盐溶液改性剂的配制步骤为，称取硝酸铁和氯化铝混合，配制成1mol／L的溶液，取250mL，加入30mL2.5mol／L的NaOH溶液，经搅拌下成为悬浊液，制成金属盐溶液改性剂。

[0052] 所述的壳聚糖改性剂的配制步骤为，称取10g壳聚糖，加入250mL醋酸溶液，缓慢搅拌至溶解，使其呈胶体溶液，配制成壳聚糖改性剂。

[0053] 所述的复合滤料的改性步骤为，在配制的金属盐溶液改性剂中加入滤料载体，于60℃搅拌浸泡12h，置于烘箱中烘干，烘箱温度105℃，再置于马弗炉中焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间4h；用蒸馏水洗净后再放置烘箱中烘干；经金属盐溶液改性的滤料再加入壳聚糖改性液中，混匀，在搅拌状态下缓慢加入100mL浓度为5mol／L的NaOH溶液，经搅拌使其呈胶状，置于烘箱中烘干，烘箱温度105℃，经洗涤、干燥后即为海水净化用复合改性滤料。

[0054] 本实施例制备的复合滤料处理海水，较石英砂相比，对海水中磷酸盐的去除率可提高50％以上，对海水中TOC的去除率可提高15％以上，对海水中氨氮的去除率可提高10％以上，对海水中浊度的去除率可提高10％以上。

[0055] 实施例3

[0056] 一种海水净化用复合滤料的制备方法，其制备过程为，复合滤料采用石英砂为载体，经酸蚀后，以铁、铝、锰和镁的金属盐溶液中的4种混合为改性剂对石英砂进行改性，再经壳聚糖改性处理，制备出海水净化用多功能复合改性滤料。

[0057] 所述的石英砂载体制备步骤为，经振筛仪筛选出200g粒径范围为0.6-1.0mm的石英砂，用去离子水清洗干净，置于烘箱中烘干，烘箱温度105℃；放入100mL浓度为1mol／L的HCl中浸泡60h，浸泡过程采用磁力搅拌器搅拌；浸泡完成后重复上述洗净、烘干过程，冷却至常温，制成滤料石英砂载体，放入封闭容器，待用。

[0058] 所述的铁、铝、锰和镁金属盐溶液改性剂的配制步骤为，称取硝酸铁、氯化铝、氯化锰、硝酸镁混合，配制成1.2mol／L的溶液，取250mL，加入40mL2.5mol／L的NaOH溶液，经搅拌下成为悬浊液，制成金属盐溶液改性剂。

[0059] 所述的壳聚糖改性剂的配制步骤为，称取10g壳聚糖，加入300mL醋酸溶液，缓慢搅拌至溶解，使其呈胶体溶液，配制成壳聚糖改性剂。

[0060] 所述的复合滤料的改性步骤为，在配制的金属盐溶液改性剂中加入滤料载体，于70℃搅拌浸泡15h，置于烘箱中烘干，烘箱温度110℃，再置于马弗炉中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h；用蒸馏水洗净后再放置烘箱中烘干；经金属盐溶液改性的滤料再加入壳聚糖改性液中，混匀，在搅拌状态下缓慢加入110mL浓度为4mol／L的NaOH溶液，经搅拌使其呈胶状，置于烘箱中烘干，烘箱温度110℃，经洗涤、干燥后即为海水净化用复合改性滤料。

[0061] 本实施例制备的复合滤料处理海水，较石英砂相比，对海水中磷酸盐的去除率可提高53％，对海水中TOC的去除率可提高17％，对海水中氨氮的去除率可提高11％，对海水中浊度的去除率可提高11％。

[0062] 实施例4

[0063] 一种海水净化用复合滤料的制备方法，其制备过程为，复合滤料采用石英砂为载体，经酸蚀后，以铁为改性剂对石英砂进行改性，再经壳聚糖改性处理，制备出海水净化用多功能复合改性滤料。