一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用

摘要

本发明公开了一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用。所述催化剂载体为Al2O3，活性组分为Ru，其中Ru的负载量为3.0-8.0%，Ru粒径为1-5nm。所述催化剂比表面积100-500m2/g，孔容0.8-1.2ml/g，孔径为2-50nm；本发明以大孔氧化铝作为载体前体，通过焙烧预处理，有效地去除小孔中的水分，改变其表面酸碱度分布、孔径分布，提高钌的分散度。将制备的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD，在5000ml高压釜中，催化剂套用20次活性不减，DMT转化率99.3-100%，DMCD选择性95.5-96.4%。经简单蒸馏提纯，DMCD纯度大于99.5%。工艺条件温和，设备简单，无三废排放，投资省、能耗低、容易实现工业化。

权利要求

1.一种钌/氧化铝催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为γ-Al2O3，活性组分为Ru纳米粒子，其中Ru的负载量为3.0-8.0％，所述的催化剂金属粒子分散度达50％-60％；所述的载体比表面积为100-500m2/g，孔容0.8-1.2ml/g，孔径为2-50nm；所述的Ru粒子的粒径为1-

5nm，所述的催化剂通过以下步骤制备：

(1)预先对大孔拟薄水铝石进行处理，在400-800℃煅烧6-18h，得到γ-Al2O3载体；

(2)配制可溶性的钌盐溶液，其浓度为0.5-10.0mol/L；

(3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到γ-Al2O3载体中，搅拌浸渍0.5-8h，静置0.5-2h；

(4)向(3)含有活性组分的溶液中滴加碱溶液，在80-100℃条件下调节pH 9-12，搅拌

0.5-6h，静置0.5-2h；

(5)采用还原剂还原步骤(4)制得的产物，得到具有活性的钌/氧化铝催化剂。

2.一种钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预先对大孔拟薄水铝石进行处理，在400-800℃煅烧6-18h，得到γ-Al2O3载体；

(2)配制可溶性的钌盐溶液，其浓度为0.5-10.0mol/L；

(3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到γ-Al2O3载体中，搅拌浸渍0.5-8h，静置0.5-2h；

(4)向(3)含有活性组分的溶液中滴加碱溶液，在80-100℃条件下调节pH 9-12，搅拌

0.5-6h，静置0.5-2h；

(5)采用还原剂还原步骤(4)制得的产物，得到具有活性的钌/氧化铝催化剂。

3.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于，步骤(1)中所述的煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为8-10h，升温速率为5-10℃/min。

4.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于，步骤(2)中所述的钌盐选自可溶性的氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸钠中的一种或几种；所述的钌溶液的溶剂为水或盐酸。

5.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于，步骤(3)中所述的浸渍采用真空等量浸渍、过量浸渍或喷淋浸渍法。

6.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于，步骤(4)中所述的碱溶液为5-30wt％氢氧化钠或10-30wt％碳酸钠溶液。

7.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于，步骤(5)中所述的还原剂为38wt％的甲醛或10wt％的硼氢化钠溶液时，还原剂用量为理论用量的130％以上，还原时间为0.5-5h；还原剂为氢气时，还原温度为150-450℃，还原时间1-12h，升温速率2-10℃/min。

8.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法，其特征在于，步骤(5)中所述催化剂中钌负载量为3.0-8.0％。

说明书

一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高活性高稳定性的DMT(对苯二甲酸二甲酯)加氢制DMCD(1，4-环己烷二甲酸二甲酯)的钌/氧化铝催化剂及其制备方法，属于催化加氢的技术领域。

背景技术

[0002] 对苯二甲酸二甲酯，简称DMT(Dimethyl terephthalate)，白色针状晶体，熔点140.7℃，沸点284℃，易升华。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。
DMT一步加氢产物为DMCD，二步加氢产物为CHDM(1，4-环己烷二甲醇)。

[0003] DMCD是一类重要的有机中间体和绿色化学品，可以作为聚合物的改性材料，也是生产CHDM的重要原料。由两者合成的高性能聚酯等材料的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。特别是合成的聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯(PCTA)广泛的用于食品包装，婴幼儿的用具、玩具、器皿等中。因此，DMCD和CHDM的研究和发展将有效的改善国民的食品包装安全问题，对儿童、幼儿的身体健康发育具有重要的意义。

[0004] 目前，人们对于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯进行了大量的研究。使用的加氢催化剂主要有两种，一种是贵金属催化剂，以钌铑钯为活性组分，以活性炭、氧化铝、氧化硅等为载体，近年来成为研究的热点；另一种是非贵金属催化剂，以雷基镍为代表。由于生产雷基镍催化剂存在高能耗高污染，加氢的副产物也比较多，已逐渐被取代。

[0005] 美国伊斯曼公司申请的中国专利CN1099382公开了由对苯二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲酯的改进方法。该方法与US3334149专利相类似使用了钯/氧化铝催化剂，使用这种钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5～1％的钯，氧化铝的晶相为θ、α的混合相，沉积于氧化铝表面的钯距氧化铝表面的深度小于100μm。该方法在将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要12.5MPa的绝对压力。很显然使用较高的加氢操作压力，在生产上是不经济的，因为增加了操作费用和所需高压反应装置的费用。

[0006] CN 102476052 A公开了一种负载型钌催化剂及其制备方法,其特征在于：以氧化铝为载体，首先以可溶性的碱土金属盐预处理载体，以载体质量为基础，可溶性的碱土金属盐的质量为载体的0.1～20％。以金属钌为主活性组分，以金属镍、钴、钯、铂中的任一种或几种为助催化组分，浸渍经过碱土金属盐处理过的载体，其中金属钌的质量为载体的0.1～5％，第二金属镍、钴、钯、铂的质量为载体的0.01～5％。

[0007] 上述专利或需要高压加氢，或催化剂制备过程复杂，本发明突破了传统工艺制备钌载催化剂必须添加钾、钙等碱金属或碱土金属盐的技术，制备工艺简单，成本低，可用于DMT低压加氢制备DMCD，且转化率高选择性好。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种不添加钾等助剂的钌/氧化铝催化剂以及制备方法，并将该催化剂应用于中试装置(5000ml反应釜)DMT加氢制备DMCD。

[0009] 实现本发明目的的技术解决方案是：一种钌/氧化铝催化剂，所述催化剂载体为γ-Al2O3，活性组分为Ru纳米粒子，其中Ru的负载量为3.0-8.0％。

[0010] 所述的催化剂金属粒子分散度可达50％-60％。

[0011] 所述的载体比表面积为100-500m2/g，孔容0.8-1.2ml/g，孔径为2-50nm。

[0012] 所述的Ru粒子的粒径为1-5nm。

[0013] 本发明所公开的钌/氧化铝催化剂及其制备方法步骤如下：

[0014] (1)预先对大孔拟薄水铝石进行处理，在400-800℃煅烧6-18h，得到γ-Al2O3载体；

[0015] (2)配制可溶性的钌盐溶液，其浓度为0.5-10.0mol/L；

[0016] (3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到在γ-Al2O3载体中，搅拌浸渍0.5-8h，静置0.5-2h；

[0017] (4)向(3)含有活性组分的溶液中滴加用碱溶液，在80-100℃条件下调节PH 9-12，搅拌0.5-6h，静置0.5-2h；

[0018] (5)采用还原剂还原步骤(4)制得的产物，得到具有活性的钌/氧化铝催化剂；

[0019] (6)过滤、洗涤，经硝酸银溶液检测无Cl-，带湿保存备用。

[0020] 以上的钌/氧化铝催化剂制备过程中，进一步优选的技术方案是：

[0021] 在步骤(1)中，所述的焙烧温度优选450-650℃，焙烧时间优选8-10h，升温速率为5-10℃/min。

[0022] 在步骤(2)中，所述的钌盐选自可溶性的氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸钠中的一种或几种。

[0023] 所述的钌溶液的溶剂为水或盐酸。

[0024] 在步骤(3)中，所述的浸渍可采用真空等量浸渍、过量浸渍或喷淋浸渍等方法，优选真空等量浸渍。

[0025] 在步骤(4)中，所述的碱溶液为5-30wt％氢氧化钠或10-30wt％碳酸钠溶液。

[0026] 在步骤(5)中，还原剂为38wt％的甲醛或10wt％的硼氢化钠溶液时，还原剂用量为理论用量的130％以上，还原时间为0.5-5h；还原剂为氢气时，还原温度为150-450℃，还原时间1-12h，升温速率2-10℃/min。

[0027] 在步骤(5)中，所述催化剂中钌负载量为3.0-8.0％。

[0028] 一种钌/氧化铝催化剂的应用，所述催化剂用于DMT低压加氢制备DMCD。

[0029] 本发明的有益效果为：本发明以大孔氧化铝作为载体前体，通过焙烧预处理，有效地去除小孔中的水分，改变其表面酸碱度分布、孔径分布，提高钌的分散度，使活性组分被均匀牢固地吸附在催化剂载体表面上，从而提高催化剂活性。催化剂制备方法简单，载体原料价廉易得。自制的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD，表现出较高的催化活性和选择性，且催化剂使用寿命长。反应工艺条件温和，设备简单，无三废排放，投资省、能耗低、容易实现工业化。

附图说明

[0030] 图1为Ru/Al2O3催化剂的制法与应用工艺框图。

[0031] 图2为实施例1钌/氧化铝催化剂的BJH-吸附-孔径分布图。

[0032] 图3为实施例1钌/氧化铝催化剂用于DMT加氢制DMCD的产物分布图。

[0033] 图4为实施例1加氢产物提纯后的高纯度DMCD分布图。

具体实施方式

[0034] 下述实施例中，采用气相色谱仪Agilent 7820分析反应物转化率、产率、选择性及催化剂循环使用后的性能；采用北京金埃谱科技有限公司生产的全自动比表面积及孔径分析仪V-SORB2800P测定催化剂比表面积、孔容和孔径。

[0035] 本发明钌/氧化铝催化剂及其制备方法与应用，工艺过程如图1所示：图中，第1步为催化剂载体的选择，第2步为载体的预处理，第3步为活性组分的负载，第4步为催化剂前体的还原处理，第5步为DMT加氢制DMCD。

[0036] 1、载体的选择：优选高纯大孔氧化铝，比表面积为50-500m2/g,孔容为0.8-1.2ml/g，Na2O≤0.1％，Fe2O3≤0.02％。

[0037] 2、载体的预处理：400-800℃煅烧6-18h，优选450-700℃，得到γ-Al2O3载体，备用。对拟薄水铝石材料进行预处理是本发明的一种优选实施方案，但并非是实施本发明的必要步骤。

[0038] 3、活性组分钌的负载：将钌溶液负载至γ-Al2O3载体上。

[0039] 4、前体的还原过程：可采用液相还原或气相还原的方法。

[0040] 5、DMT加氢制DMCD：采用100ml-5000ml的高压釜式加氢装置，装入原料DMT(35wt％)、溶剂和钌钯/炭催化剂，采用氮气置换脱氧或抽真空脱氧的方法，先将反应系统的氧气排除，再向反应器引进氢气，调整反应压力至3.0-5.0MPa，均匀升温至90-150℃，反应1-6h，降至常温常压，取出反应物，滤除催化剂后进行分析。分离的催化剂可多次循环使用。所述溶剂有C1-C4的醇类，酯类，烃类或DMT的加氢产物DMCD。

[0041] 实施例

[0042] 实施例1

[0043] (1)大孔拟薄水铝石(Na2O≤0.1％，Fe2O3≤0.02％)在550℃煅烧8h，升温速率10℃/min，得到γ-Al2O3载体，备用；

[0044] (2)按照钌负载量5％配制钌溶液，浓度为1.0mol/L；

[0045] (3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到在氧化铝中，真空浸渍6h,静置1h；

[0046] (4)用10％的NaOH水溶液，在80℃条件下调节(3)溶液PH值为11-12，沉淀3h，静置1h；

[0047] (5)37wt％的甲醛溶还原上述溶液，用量的为理论用量的130％，还原2h后静置2h；

[0048] (6)过滤、洗涤，经硝酸银溶液检测无Cl-；带湿保存备用。

[0049] 催化剂编号为CAT-1。该催化剂的孔径分布见图2，该催化剂用于DMT加氢制备DMCD产物分布图见图3，简单蒸馏提纯后高纯度DMCD分布图见图4。

[0050] 实施例2

[0051] 改变实施例1中步骤(2)钌负载量为3％，其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-2。

[0052] 实施例3

[0053] 改变实施例1中步骤(2)钌负载量为6％，其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-3。

[0054] 实施例4

[0055] 改变实施例1中步骤(2)钌负载量为8％，其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-4。

[0056] 实施例5

[0057] 改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，450℃煅烧8h，升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-5。

[0058] 实施例6

[0059] 改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，700℃煅烧8h，升温速率10℃/min，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-6。

[0060] 实施例7

[0061] 改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，550℃煅烧6h，升温速率10℃/min，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-7。

[0062] 实施例8

[0063] 改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，550℃煅烧16h，升温速率10℃/min，负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-8。

[0064] 应用例

[0065] 应用例1

[0066] 将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD，反应在100ml的不锈钢高压釜中进行，采用集热式恒温磁力搅拌器，电加热套加热。在高压釜中加入DMT 20g、催化剂1g和溶剂异丙醇40g，密闭高压釜，氮气置换3次，充入氢气，开始加热。反应温度升至140℃，反应压力4.0MPa，开启搅拌并开始计时，定时补氢使其保持在设定压力。反应4h终止反应，降压冷却至室温常压，开釜取样，滤除催化剂后对产物分析。

[0067] 应用例2-8

[0068] 将自制的催化剂CAT-2到CAT-8用于DMT液相催化加氢制DMCD，操作步骤同应用例1。催化剂的加氢效率和选择性见表1。

[0069] 应用例9

[0070] 将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD，反应在1000ml的不锈钢高压釜中进行，采用高速磁力搅拌器，电热套加热。在高压釜中加入DMT 200g、催化剂10g和溶剂异丙醇500g，密闭高压釜，氮气置换3次，充入氢气，开始加热。反应温度升至130℃，反应压力4.0MPa，开启搅拌，保持氢压力，搅拌速度为600转/min。反应4h终止反应，降压冷却至室温常压，开釜取样，滤除催化剂后对产物分析。

[0071] 应用例10

[0072] 将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD，反应在5000ml的不锈钢高压釜中进行，采用高速磁力搅拌器，电热炉加热。在高压釜中加入DMT 1300g、催化剂130g和溶剂异丙醇2000g，密闭高压釜，先用真空泵抽出反应系统的空气进行脱氧，再充入氢气，开始加热搅拌。反应温度升至140℃，反应压力5.0MPa，开始计时，定时补氢使其保持在设定压力。反应4h终止反应，降压冷却至室温常压，开釜取样，滤除催化剂后对产物分析。催化剂套用20次。

[0073] 比较例

[0074] 比较例1

[0075] 改变实施例1步骤(1)，不对载体进行预处理，负载量和其它步骤同实施例1。

[0076] 比较例2

[0077] 改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，350℃煅烧8h，升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。

[0078] 比较例3

[0079] 改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件，1000℃煅烧8h，升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。

[0080] 比较例4

[0081] 改变实施例1步骤(2)中活性组分的负载量为1％，其它步骤同实施例1。

[0082] 比较例5

[0083] 参照专利申请号2011101381900.X制备质量百分含量为4.0wt％的Ru/Ni-Al2O3催化剂。

[0084] 将上述的催化剂用于DMT加氢制备DMCD反应，采用100ml釜式对其进行活性评价，操作步骤同应用例1，结果见表2。

[0085] 表1不同催化剂对DMT转化率和DMCD选择性

[0086]

[0087] 表2比较例催化剂对DMT转化率和DMCD选择性

[0088]

[0089]

[0090] 由实验可知，通过对催化剂载体的预处理，能增加活性中心的数量和其在载体上的附着时间，可以有效的提高催化剂的活性。且扩大反应规模，催化剂活性略有提高，特别是在5000ml的高压反应釜中，催化剂套用20余次，催化剂活性选择性不减。经过旋转蒸发仪减压蒸馏提纯，产品纯度大于99.5％。

[0091] 综上所述，本发明的催化剂有较好活性、选择性以及较长的使用寿命，用于DMT加氢制DMCD，工艺条件温和，设备条件简单，使产业化的投资和能耗大幅度降低。且制备方法简单，不添加碱金属或碱土金属，回收过程简化，同时降低了生产成本。