一种SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷及其制备方法。本发明通过具有低热导率的SiO2掺杂实现液相烧结、晶界调控，使La2Zr2O7陶瓷的力学强度有明显提高，热导率也有显著降低，达到了协同调控力学强度与热导率的目的。本发明公开的制备方法包括La2Zr2O7与SiO2混合粉末原料的制备、混合粉末干压成型、陶瓷素坯常压烧结。本发明的制备方法工艺稳定可靠、设备简单、改性效果明显，使其成为具有可靠力学承载性能的隔热材料。

权利要求

1.一种 SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷，其特征在于，La2Zr2O7陶瓷中掺杂的SiO2的质量比为1%~9%，压缩强度为230~540MPa，热导率为1.20~1.68W/(m·K)。

2.一种如权利要求1所述的SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：

3+ 4+

1）将浓度为0.5mol/L的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La 与Zr摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌

1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀物用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过

200目筛网，过筛粉末在700~1200℃条件下热处理3~5h，热处理粉末与质量百分比为1%~9%的50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

2）向混合粉末加入质量百分比为5~8%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至的聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的3~4%，得到造粒粉末，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百分比为5%，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至200~300MPa并保压1~5min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

3）将陶瓷素坯以5~10℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5~10℃/min速率升温至400~600℃保温2h，再以5~10℃/min速率进一步升温至1450~1550℃保温6h，最后以

5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷。

说明书

一种SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着高超声速飞行器向更长航时与更高速度的方向发展，对隔热材料的隔热性能与力学承载性能要求进一步提高，以更好的适应飞行器在更加剧烈的气动加热环境下能够安全可靠地运行。因此，需要开发具有高熔点、低热导、高强度、良好耐腐蚀性能的隔热材料以满足需求。

[0003] La2Zr2O7陶瓷熔点高，抗氧化能力强，具有有序烧绿石和无序萤石两种结构，但3+ 4+
由于La 与Zr 的半径比较大，La2Zr2O7发生有序-无序相转变时所需要的能量较大，在
1600℃前不会发生相变，为单一的焦绿石结构，表现出非常优良的结构热稳定性。而且，La2Zr2O7的晶体结构可以有效增强声子散射，因此这种材料也具有较低的热导率，有良好的隔热性能。在力学方面，La2Zr2O7陶瓷材料具有高硬度、高强度、高弹性模量、耐磨损等一系列优良的力学性能。因此，La2Zr2O7有可能成为新一代高超声速飞行器的最佳热防护材料。

[0004] 为了进一步提升La2Zr2O7材料的性能，使其成为安全可靠、使用寿命长的隔热材料，除了改进工艺外，材料改性是很重要的方法。掺杂改性是陶瓷制备中最常用的方法，合理的掺杂可以在晶格、晶界、第二相、晶粒尺寸等方面实现陶瓷材料物理性能的调控。本专利选择SiO2作为掺杂剂改性La2Zr2O7陶瓷，在文献中尚未报到，主要是因为SiO2具有低热导率，且与高熔点La2Zr2O7共同烧结时可以作为烧结助剂，起到液相烧结的作用，实现陶瓷的致密化；其次是SiO2与La2Zr2O7反应生成的氧基磷灰石相La9.33Si6O26存在于La2Zr2O7晶界处，达到第二相增强的目的。通过SiO2掺杂改性，可以实现La2Zr2O7陶瓷力学与热学的协同调控，改善材料性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的是在保持La2Zr2O7良好隔热性能的基础上，通过掺杂第二相实现La2Zr2O7陶瓷的力学性能与热学性能的协同调控，使La2Zr2O7陶瓷力学强度提升，同时其热导率降低，制备出一种掺杂改性的具有可靠力学承载性的La2Zr2O7热防护材料。

[0006] SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷中掺杂的SiO2的质量比为1%~9%，压缩强度为230~540MPa，热导率为1.20~1.68W/(m·K)。

[0007] SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：

[0008] 1）将浓度为0.5mol/L的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La3+与4+
Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀物用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在700~1200℃条件下热处理3~5h，热处理粉末与质量百分比为1%~9%的50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0009] 2）向混合粉末加入质量百分比为5~8%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至的聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的3~4%，得到造粒粉末，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百分比为5%，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至200~300MPa并保压1~5min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0010] 3）将陶瓷素坯以5~10℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5~10℃/min速率升温至400~600℃保温2h，再以5~10℃/min速率进一步升温至1450~1550℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷。

[0011] 本发明具有的优点和积极效果：

[0012] 1)掺杂相选择的新颖性：首次采用低热导率的SiO2掺杂La2Zr2O7陶瓷，实现了通过晶界调控达到提高陶瓷力学强度与降低陶瓷热导率的目的；

[0013] 2)良好力学性能：压缩强度为230~540MPa。通过掺杂改性，陶瓷力学强度有明显增强，在复杂热环境下能够承载较大负荷，使用寿命长；

[0014] 3)良好热学性能：常温热导率为1.20~1.68W/(m·K)，具有良好的隔热性能；

[0015] 4)良好热稳定性：La2Zr2O7在室温~1600℃使用范围内为稳定的焦绿石结构，无相变；

[0016] 5)工艺简单：采用干压成型-常压烧结法制备La2Zr2O7陶瓷，设备要求低，产品成本低。

附图说明

[0017] 图1(a)为本发明的实施例2中提供的改性La2Zr2O7陶瓷的表面SEM图；

[0018] 图1(b)为本发明的实施例6中提供的改性La2Zr2O7陶瓷的表面SEM图；

[0019] 图2为本发明的实施例1、2、6中在1550℃、1500℃、1450℃下烧结的SiO2掺杂改性La2Zr2O7陶瓷样品的XRD图谱。

具体实施方式

[0020] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明。

[0021] SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷中掺杂的SiO2的质量比为1%~9%，压缩强度为230~540MPa，热导率为1.20~1.68W/(m·K)。

[0022] SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：

[0023] 1）将浓度为0.5mol/L的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La3+与4+
Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀物用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在700~1200℃条件下热处理3~5h，热处理粉末与质量百分比为1%~9%的50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0024] 2）向混合粉末加入质量百分比为5~8%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至的聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的3~4%，得到造粒粉末，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百分比为5%，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至200~300MPa并保压1~5min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0025] 3）将陶瓷素坯以5~10℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5~10℃/min速率升温至400~600℃保温2h，再以5~10℃/min速率进一步升温至1450~1550℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷。

[0026] 下面将结合具体的实施例对所述制备方法作进一步的说明和解释。

[0027] 实施例1

[0028] 1)将浓度分别为0.5mol/L的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La3+4+
与Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在700℃条件下热处理5h，热处理粉末与质量百分比为1%的
50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0029] 2)向球磨混合粉末加入质量百分比为8%的聚乙烯醇溶液造粒，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百分比为5%，在80℃下烘干至，聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的4%，得到造粒粉末，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至250MPa并保压4min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0030] 3)将陶瓷素坯以5℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5℃/min速率升温至600℃保温2h，再以5℃/min速率进一步升温至1550℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的具有高力学强度、低热导率的La2Zr2O7陶瓷。

[0031] 测试结果为：La2Zr2O7陶瓷致密度为83%，压缩强度为390MPa，热导率为1.32W/(m·K)，La2Zr2O7为单一焦绿石结构。

[0032] 实施例2

[0033] 1)将浓度分别为0.5mol/l的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La3+4+
与Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在850℃条件下热处理4h，热处理粉末与质量百分比为3%的
50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0034] 2)向球磨混合粉末加入质量百分比为8%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的4%，得到造粒粉末，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至300MPa并保压4min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0035] 3)将陶瓷素坯以5℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5℃/min速率升温至600℃保温2h，再以5℃/min速率进一步升温至1500℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的具有高力学强度、低热导率的La2Zr2O7陶瓷。

[0036] 测试结果为：La2Zr2O7陶瓷致密度为86%，压缩强度为540MPa，热导率为1.27W/(m·K)，La2Zr2O7为单一焦绿石结构。

[0037] 实施例3

[0038] 1)将浓度分别为0.5mol/l的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La3+4+
与Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在1000℃条件下热处理4h，热处理粉末与质量百分比为5%的
50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0039] 2)向球磨混合粉末加入质量百分比为8%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的4%，得到造粒粉末，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至280MPa并保压4min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0040] 3)将陶瓷素坯以5℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5~10℃/min速率升温至500℃保温2h，再以5℃/min速率进一步升温至1550℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的具有高力学强度、低热导率的La2Zr2O7陶瓷。

[0041] 测试结果为：La2Zr2O7陶瓷致密度为90%，压缩强度为350MPa，热导率为1.47W/(m·K)，La2Zr2O7为单一焦绿石结构。

[0042] 实施例4

[0043] 1)将浓度分别为0.5mol/l的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La3+4+
与Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在1200℃条件下热处理3h，热处理粉末与质量百分比为7%的
50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0044] 2)向球磨混合粉末加入质量百分比为5%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的3%，得到造粒粉末，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至250MPa并保压4min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0045] 3)将陶瓷素坯以10℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以10℃/min速率升温至400℃保温2h，再以5℃/min速率进一步升温至1550℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的具有高力学强度、低热导率的La2Zr2O7陶瓷。

[0046] 测试结果为：La2Zr2O7陶瓷致密度为93%，压缩强度为280MPa，热导率为1.60W/(m·K)，La2Zr2O7为单一焦绿石结构。

[0047] 实施例5

[0048] 1)将浓度分别为0.5mol/l的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成La3+4+
与Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在1200℃条件下热处理3h，热处理粉末与质量百分比为9%的
50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0049] 2)向球磨混合粉末加入质量百分比为6%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的4%，得到造粒粉末，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至200MPa并保压4min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0050] 3)将陶瓷素坯以5℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5℃/min速率升温至400℃保温2h，再以5℃/min速率进一步升温至1550℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的具有高力学强度、低热导率的La2Zr2O7陶瓷。

[0051] 测试结果为：La2Zr2O7陶瓷致密度为94%，压缩强度为230MPa，热导率为1.76W/(m·K)，La2Zr2O7为单一焦绿石结构。

[0052] 实施例6

[0053] 1) 将浓度分别为0.5mol/l的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌1h，形成3+ 4+
La 与Zr 摩尔比为1:1的混合液，将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中，滴加结束后继续搅拌1h后静置陈化24h，静置后上清液pH值达到10~13，将沉淀用去离子水洗涤、分离，当上清液pH值为7时，用乙醇洗涤、分离，在80℃下干燥24h，得到非晶粉末，将非晶粉末研磨后过200目筛网，过筛粉末在1200℃条件下热处理3h，热处理粉末与质量百分比为
3%的50nm粒径的SiO2粉末在球磨机中干法球磨12h得到混合粉末；

[0054] 2) 向球磨混合粉末加入质量百分比为8%的聚乙烯醇溶液造粒，在80℃下烘干至聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的3%，得到造粒粉末，将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至250MPa并保压4min制得素坯，将素坯在100MPa压强下进行冷等静压处理30s制得陶瓷素坯；

[0055] 3) 将陶瓷素坯以5℃/min速率升温至90℃保温1h，然后以5℃/min速率升温至500℃保温2h，再以5℃/min速率进一步升温至1450℃保温6h，最后以5℃/min速率冷却至常温，得到SiO2掺杂改性的具有高力学强度、低热导率的La2Zr2O7陶瓷。

[0056] 测试结果为：La2Zr2O7陶瓷致密度为84%，压缩强度为268MPa，热导率为1.20W/(m·K)，La2Zr2O7为单一焦绿石结构。