本发明公开了一种愈创木酚的制备方法，采用两步反应的方法制备愈创木酚，第一步将环氧环己烷、甲醇按照一定的比例，通过装有负载型固体酸催化剂的固定床反应器中，在惰性气体保护下连续反应得到邻甲氧基环己醇；第二步邻甲氧基环己醇经惰性气体稀释后通过H2活化的以Pd为活性组分的脱氢催化剂床层，粗产品经精馏得到愈创木酚。该过程具有原料成本低、原子经济性高、产品收率高、分离工艺简单的特点。
1.一种愈创木酚的制备方法，其特征在于：采用两步反应的方法制备愈创木酚，第一步为环氧环己烷醇解开环反应：将环氧环己烷、甲醇按照一定的比例，通过装有负载型固体酸催化剂的固定床反应器中，在惰性气体保护下连续反应，反应完毕后减压蒸馏脱除甲醇，得到邻甲氧基环己醇；第二步为邻甲氧基环己醇脱氢反应:邻甲氧基环己醇经惰性气体稀释后通过H2活化的以Pd为活性组分的脱氢催化剂床层，粗产品经精馏得到愈创木酚。
2.根据权利要求1所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第一步中环氧环己烷醇解开环反应的反应温度为120～220℃，体系压力为2～6MPa。
3.根据权利要求2所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第一步中环氧环己烷醇解开环反应的反应温度为150～200℃，体系压力为3～4MPa。
4.根据权利要求1或2所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第一步中环氧环己-1烷醇解开环反应的环氧环己烷质量空速为2～10h ，甲醇与环氧环己烷的摩尔比为2～
5.根据权利要求4所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第一步中环氧环己烷醇-1解开环反应的环氧环己烷质量空速为3～7h ，甲醇与环氧环己烷的摩尔比为3～6:1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：所述负载型固体酸催化剂的活性组分为Sb2O3、MOO3、Bi2O3和ZrO2中的一种或两种或多种，基于催化剂的总重，所述的活性组分的含量为3～15wt％。
7.根据权利要求6所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：所述负载型固体酸催化剂的活性组分为ZrO2和MOO3，基于催化剂的总重，所述的活性组分的含量为5～12wt％。
8.根据权利要求6所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：所述负载型固体酸催化剂的载体为活性炭、氧化铝、分子筛和二氧化硅中的一种或两种或多种。
9.根据权利要求6所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：所述的负载型固体酸催化剂通过共沉淀法制备。
10.根据权利要求1所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第二步邻甲氧基环己醇脱氢反应的反应温度为300～450℃，反应压力为0～0.2MPa。
11.根据权利要求10所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第二步邻甲氧基环己醇脱氢反应的反应温度为350～400℃，反应压力为0.05～0.15MPa。
12.根据权利要求1或9所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第二步邻甲氧基环-1己醇脱氢反应邻甲氧基环己醇质量空速为0.5～3h ,惰性气体与邻甲氧基环己醇的摩尔比为2～10:1。
13.根据权利要求12所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：第二步邻甲氧基环己-1醇脱氢反应邻甲氧基环己醇质量空速为1～2h ，惰性气体与邻甲氧基环己醇的摩尔比为
14.根据权利要求1所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：基于脱氢催化剂的总重，活性组分Pd的负载量为1～8wt％。
15.根据权利要求14所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：基于脱氢催化剂的总重，活性组分Pd的负载量2～6wt％。
16.根据权利要求12所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：所述载体为重质二氧化硅、氧化铝、活性炭、轻质二氧化硅中的一种或两种或多种。
17.根据权利要求12所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：所述脱氢催化剂还含有助剂，所述的助剂为Sb2O3和K2CO3，基于脱氢催化剂的总重， Sb2O3含量为0.2～2wt％，K2CO3含量为0.2～1.5wt％。
18.根据权利要求17所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：基于脱氢催化剂的总重，Sb2O3含量为0.8～1.5wt％，K2CO3含量为0.4～0.7wt％。
19.根据权利要求14所述的愈创木酚的制备方法，其特征在于：所述的脱氢催化剂通过浸渍法制备。
一种愈创木酚的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及愈创木酚的制备方法，特别涉及一种催化环氧环己烷与甲醇反应，并进一步脱氢制备愈创木酚的两步法工艺。
背景技术
[0002] 愈创木酚(guaiacol)又名邻羟基苯甲醚、邻羟基茴香醚(o-i b hydroxyanisol)、甲基儿茶酚(methylcatechol)，是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。
[0003] 愈创木酚最大的用途是生产香兰素，香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，可作为定香剂、变味剂和调味剂广泛应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业。
[0004] 愈创木酚作为重要的有机合成中间体，还可生产祛痰镇咳药愈创木酚磺酸钾和高效植物生长调节剂5-硝基愈创木酚钠。
[0005] 此外，愈创木酚可作为抗氧化剂用于聚合反应和食品工业中；还可用于铜、氢氰酸及亚硝酸盐的定量检测。
[0006] 愈创木酚的化学合成有多种方法，目前邻氨基苯甲醚法是国内广泛使用的工业化生产方案。该方法以邻氨基苯甲醚为原料，在低温、酸性水溶液中与亚硝酸钠发生重氮化反应，然后将生成的重氮盐滴入沸腾的水解液中(含硫酸铜催化剂的酸水溶液)进行水解，随水蒸汽蒸出的粗酚经萃取、蒸馏得到愈创木酚，原料消耗定额:邻氨基苯甲醚1250kg/t；硫酸(93%)1500kg/t；亚硝酸钠700kg/t；硫酸铜400kg/t。该方法存在生产成本高，环境污染严重以及生产过程中产生大量低附加值副产物等缺点。
[0007] 邻苯二酚法是以邻苯二酚为原料，与甲醇、碳酸二甲酯等甲基化试剂在催化剂作用下制备愈创木酚。欧洲专利(EP0509927AI)报道了以AlaPbTicSidXeOf为催化剂，邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应。在573K、邻苯二酚/甲醇＝1:10.3(mol)的反应条件下，邻苯二酚转化率为83.7%，愈创木酚的选择性为97.1％。该法存在的问题是邻苯二酚价格较高，催化剂昂贵且寿命短，需要经常进行再生处理，开发配套技术难度大。
[0008] 随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势。愈创木酚现有的生产工艺均存在难以解决的问题，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。
发明内容
[0009] 本发明解决的技术问题在于提供一种新的制备愈创木酚的方法，将环氧环己烷与甲醇反应生成邻甲氧基环己醇，并进一步在催化剂的作用下脱氢，制备愈创木酚，该过程具有原料成本低、原子经济性高、产品收率高、分离工艺简单的特点。
[0010] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0011] 一种愈创木酚的制备方法，采用两步反应的方法制备愈创木酚，第一步为环氧环己烷醇解开环反应：将环氧环己烷、甲醇按照一定的比例，通过装有负载型固体酸催化剂的固定床反应器中，在惰性气体保护下连续反应，反应完毕后，采用0.2bar压力减压蒸馏，收集29～30℃馏分，得到未反应的甲醇，釜底为邻甲氧基环己醇；第二步为邻甲氧基环己醇脱氢反应:邻甲氧基环己醇经惰性气体稀释后通过H2活化的以Pd为活性组分的脱氢催化剂床层，粗产品经精馏得到愈创木酚。
[0012] 反应方程式如下。
[0013]
[0014] 第一步中环氧环己烷醇解开环反应的反应温度为120～220℃，优选反应温度为150～200℃，体系压力为2～6MPa，优选3～4MPa。
[0015] 本发明方法中,第一步中环氧环己烷醇解开环反应的环氧环己烷质量空速（WHSVECH）为2～10h-1，优选3～7h-1，甲醇与环氧环己烷的摩尔比为2～8：1，优选3～6：1。
[0016] 本发明方法中，所述负载型固体酸催化剂的活性组分为Sb2O3、MOO3、Bi2O3和ZrO2中的一种或两种或多种，优选ZrO2和MOO3，基于催化剂的总重，所述的活性组分的含量为3～15wt%，优选5～12wt%。采用两种活性组分复配的方法，可以更为适当的调节催化剂体系的酸性，提高了反应活性，减少了副产物的生成。
[0017] 本发明方法中，所述负载型固体酸催化剂的载体为活性炭、氧化铝、分子筛和二氧化硅中的一种或两种或多种。
[0018] 本发明方法中，所述的负载型固体酸催化剂通过共沉淀法制备。催化剂除活性组分外，余量为载体。
[0019] 本发明方法中，第二步邻甲氧基环己醇脱氢反应的反应温度为300～450℃，优选350～400℃，反应压力为0～0.2MPa，优选0.05～0.15MPa。
[0020] 本发明方法中，第二步邻甲氧基环己醇脱氢反应的邻甲氧基环己醇质量空速（WHSVMECHA）为0.5～3h-1,优选1～2h-1，惰性气体与邻甲氧基环己醇的摩尔比为2～10:1，优选3～7:1，通常惰性气体选用N2。
[0021] 本发明方法中，基于脱氢催化剂的总重，活性组分Pd的负载量为1～8wt%，优选Pd的负载量2～6wt%。
[0022] 本发明方法中，所述载体为重质二氧化硅、氧化铝、活性炭、轻质二氧化硅中的一种或两种或多种，优选活性炭或轻质二氧化硅。
[0023] 本发明方法中，所述脱氢催化剂还含有助剂，所述的助剂为Sb2O3和K2CO3，基于脱氢催化剂的总重，Sb2O3含量为0.2～2wt%，优选0.8～1.5wt%，K2CO3含量为0.2～1.5wt%，优选0.4～0.7wt%。
[0024] 本发明方法中，所述的脱氢催化剂采用浸渍法制备，催化剂除活性组分和助剂外，余量为载体。
[0025] 本发明方法采用的Pd系脱氢催化剂，经添加Sb2O3、K2CO3助剂大大提高了其反应活性和产品选择性，愈创木酚的选择性可以达到90%以上。
[0026] 本发明方法中，粗产品经精馏是在常压下精馏收集202～207℃沸程的组分，得到愈创木酚。
[0027] 本发明中所述的压力为绝压。
[0028] 该工艺与现有技术相比具有以下有益效果：
[0029] 1.采用新的工艺路线，使用低成本的环氧环己烷作为原料，生产成本低，并通过选择合适的催化剂，使得环氧环己烷开环反应收率最高可大于99%，邻甲氧基环己醇脱氢反应收率最高大于85%，且催化剂成本低，环境友好，易于实现连续化生产。
[0030] 2.本发明两步反应均采用固定床反应器，操作简单。
[0031] 3.反应副产物主要为深度脱氢产品，与产品易于分离，愈创木酚纯度高，纯度可达99%。
附图说明：
[0032] 图1为本发明实施例4的环氧环己烷醇解开环反应工艺稳定性试验图。图中Coversion of ECH表示环氧环己烷的转化率
[0033] Selectivity of MECHA表示邻甲氧基环己醇的选择性
[0034] Yeild of MECHA表示邻甲氧基环己醇的收率。
[0035] 图2为本发明实施例4的邻甲氧基环己醇脱氢反应工艺稳定性试验图。图中Conversion of MECHA表示邻甲氧基环己醇转化率
[0036] Selectivity of Guaiacol表示愈创木酚选择性
[0037] Yeild of Guaiacol表示愈创木酚收率。具体实施方式:
[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
[0039] 在以下实施例中，如无特别注明，所采用的“%”均为“wt%”。各步反应均采用岛津GC-2010型气相色谱仪(DB-5型毛细管色谱柱，氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析。
[0040] 实施例1
[0041] 制备负载型固体酸催化剂：
[0042] 分别将SbCl3、(NH4)6Mo7O24.4H2O和/或Zr(NO3)4·5H2O、Bi(NO3)3·5H2O溶于水配置得到质量浓度为10%的上述活性组分溶液，将硝酸铝配制成质量浓度为30%的水溶液，按照表1的比例将活性组分溶液与硝酸铝溶液混合均匀，搅拌，70℃缓慢滴加与活性组分溶液等质量的25%氨水作为沉淀剂，滴加1h，滴加完毕后，过滤洗涤至水洗液pH为中性，烘干，773K下焙烧6h。制得负载不同活性组分，不同负载量的催化剂原粉。通过挤条成型得到成型的催化剂，催化剂活性组分及含量如表1所示。
[0043] 表1固体酸催化剂活性组分及含量
[0044]
[0045] 实施例2
[0046] 脱氢催化剂制备：
[0047] 采用过量体积浸渍的方法，向5L圆底烧瓶中加入一定量气相二氧化硅，300g水，按照表2的比例逐步加入Pd(NO3)2、K2CO3、SbCl3，80℃搅拌3h，搅拌完成后120℃烘干12h，400℃焙烧6h，挤条成型为3*3mm柱状催化剂，装填至固定床反应器中，350℃，H2还原6h，得到活化完成的催化剂，得到的脱氢催化剂的具体组成如表2所示。
[0048] 表2不同脱氢催化剂组成
[0049]
[0050]
[0051] 实施例3
[0052] 环氧环己烷醇解开环反应：将环氧环己烷、甲醇按照一定的比例，分别通过装有EHA-110、EHA-204、EHA-315、EHA-412、EHA-D19、EHA-D28醇解催化剂的固定床反应器中，在惰性气体保护下连续反应，反应完毕后在0.2bar压力下减压蒸馏脱除甲醇，釜底得到邻甲氧基环己醇；邻甲氧基环己醇脱氢反应:邻甲氧基环己醇经氮气稀释后通过装有H2活化的脱氢催化剂床层的固定床反应器，粗产品在常压下采用间歇精馏工艺，精馏塔理论塔板数为30，首先精馏采出少量的副产物组分，塔釜温度200℃，塔顶温度170℃，压力0.1MPa，回流比1:1，得到少量的环己酮、邻甲氧基环己酮、苯甲醚副产物；进一步提高塔釜温度至240℃，压力0.1MPa，收集202～207℃沸程的样品，得到愈创木酚产品，产品纯度99%。两步反应的反应条件及产物选择性、收率见表3。
[0053] 表3反应条件及产物选择性、收率
[0054]
[0055]
[0056] 注，表3中XECH环氧环己烷转化率
[0057] SMECHA邻甲氧基环己醇选择性
[0058] YMECHA邻甲氧基环己醇收率
[0059] XMECHA邻甲氧基环己醇转化率
[0060] Sguaiacol愈创木酚选择性
[0061] Yguaiacol愈创木酚收率
[0062] 实施例4
[0063] 催化剂寿命评价：
[0064] 采用如下环氧环己烷醇解开环反应条件：T=180℃，P=3.5MPa，WHSVECH=5h-1，甲醇:环氧环己烷=5，催化剂ECH-D19，对制备的ECH-D19催化剂及其工艺的稳定性进行了测试。
如图1所示，ECH-D19催化剂连续运行200h，邻甲氧基环己醇选择性及收率始终保持在99%以上。
[0065] 采用如下邻甲氧基环己醇脱氢反应条件：T=380℃，P=0.1MPa，WHSVMECHA=1.6h-1，N2:邻甲氧基环己醇=5，催化剂DH-301，对制备的DH-301催化剂及其工艺稳定性进行了测试，如图2所示，制备的DH-301催化剂使用120小时，催化活性未见明显下降，愈创木酚收率维持在85%以上，选择性维持在90%左右，表现了较高的稳定性，具有进一步产业化价值。
