一种颜色可调的新型稀土发光材料及其制备方法

摘要

本发明为一种颜色可调的新型稀土发光材料，该稀土发光材料的组成包括氨基粘土、均苯四甲酸钠以及三价稀土元素离子；其中，氨基粘土和均苯四甲酸钠的物质的量之比为13∶7；均苯四甲酸钠（配体）和三价稀土元素离子（中心离子）的物质的量之比为3∶4。本发明在氨基粘土中以阴阳离子结合的方式引入了有机配体均苯四甲酸钠，可以和稀土离子进行配位。所得的稀土发光材料原料便宜易得，制备方法简单，对环境友好，可塑性强，具有较高的荧光强度，光稳定性好，荧光寿命较长（0.37-1.00ms），并且可通过调节稀土离子的种类和含量而发出丰富多彩的荧光，可用于制作光学器件，发光薄膜等。

权利要求

1.一种颜色可调的新型稀土发光材料，其特征为该稀土发光材料的组成包括氨基粘土、均苯四甲酸钠以及三价稀土元素离子；其中，氨基粘土和均苯四甲酸钠的物质的量之比为13：7；均苯四甲酸钠（配体）和三价稀土元素离子（中心离子）的物质的量之比为3：4；

其中，所述的氨基粘土的单元结构如下式所示：

所述的稀土元素具体为：Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的颜色可调的新型稀土发光材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：(1)将六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）在搅拌条件下溶于无水乙醇中，再将 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）逐滴加入到反应体系中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液，然后离心处理并弃去上清液，得到白色胶状物，用无水乙醇洗涤该胶状物2~3次，于80℃空气中干燥，最后用研钵研细，得到氨基粘土；其中，物料配比为质量比六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）＝1.68：2.5，每50mL 无水乙醇加1.68g六水合氯化镁；

(2) 取氨基粘土，加双蒸水溶解，再加入70mmol/L均苯四甲酸钠水溶液，出现白色胶状物，搅拌以混合均匀，继而加入93.35mmol/L 的稀土氯化物乙醇溶液，搅拌并超声处理，于80℃空气中干燥，最后用研钵研细，得到颜色可调的新型稀土发光材料；其中，物料配比为体积比双蒸水：均苯四甲酸钠水溶液：稀土氯化物乙醇溶液＝0.34：0.40：0.40，每

0.0601g 氨基粘土加0.34mL 双蒸水；

所述的稀土氯化物具体为NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3和YbCl3中的一种或多种。

说明书

一种颜色可调的新型稀土发光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明隶属稀土发光材料领域，具体为一种颜色可调的新型稀土发光材料及其制备方法。技术背景

[0002] 层状含镁纳米粘土是一种结构上类似2:1型三八面体层状硅酸盐（蒙脱土），以滑石[Si8Mg6O20(OH)4]为母体的新型人工合成粘土，分子式为R8Si8Mg6O16(OH)4。氨基粘土是这类粘土中最具代表性的一种，其R基为-(CH2)3NH2，分子量为1156，片层之间通过分子间作用力而平行排列，形成了空间有序的层状结构，层间距（两个平行片层的中心距离）约为1.7nm。氨基粘土的一个重要性质，是它的氨基在水中可以结合质子，使其各个片层均带正电荷，从而使片层之间由于库伦斥力的作用而发生剥离现象，最终在水中完全分散，形成溶胶；若加入羧酸盐，由于电性中和，粘土片层会结合该羧酸盐而发生重组，形成凝胶。利用氨基粘土的这一性质，可通过溶胶-凝胶法对其进行修饰，从而得到所需性能的凝胶。

[0003] 稀土元素的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其能级跃迁通道多达20余万个，通过适当的激发可以发射从紫外到红外各种波长的电磁波，可谓一巨大的“发光宝库”，在信息技术、生物工程、能源技术以及国防科技等领域有着极高的应用价值，是一种重要的战略资源。

[0004] 稀土元素和合适的有机配体结合形成的配合物，具有吸光能力强，荧光色彩丰富且色纯度高等优点，在发光材料领域有着极其重要的地位，但其缺点是对光和热不稳定，易分解，导致其应用受到了一定限制。氨基粘土作为一种无机基质，其光、热、化学稳定性较高，具有良好的可加工性，并且绿色环保，是稀土有机配合物的理想载体。

[0005] 近年来，有关氨基粘土的性质与应用的研究逐渐增多，在发光材料领域的研究成果也有见诸报端，但和稀土配合物结合的相关研究成果还未浮现。本发明旨在通过溶胶-凝胶法将有机配体和氨基粘土结合形成凝胶，再进一步和稀土离子结合得到稀土发光材料，具有原料便宜易得，反应条件温和，操作简便，对环境友好等优点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是：提供一种颜色可调的新型稀土发光材料的制备方法。该方法首先将事先制备的氨基粘土溶于水形成溶胶，然后向其中加入一定浓度和体积的均苯四甲酸钠水溶液制得凝胶，再将所得凝胶和三价稀土元素离子结合，并通过调节三价稀土元素离子的种类及含量，得到颜色可调的新型稀土发光材料。

[0007] 本发明的技术方案为：

[0008] 一种颜色可调的新型稀土发光材料，该稀土发光材料的组成包括氨基粘土、均苯四甲酸钠以及三价稀土元素离子；其中，氨基粘土和均苯四甲酸钠的物质的量之比为13：7；均苯四甲酸钠（配体）和三价稀土元素离子（中心离子）的物质的量之比为3：4。

[0009] 所述的稀土元素具体为：Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。

[0010] 其中，所述的氨基粘土的单元结构式如下：

[0011]

[0012] 所述的颜色可调的新型稀土发光材料的制备方法包括如下步骤：

[0013] (1)将六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）在搅拌条件下溶于无水乙醇中，再将γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）逐滴加入到反应体系中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液，然后离心处理并弃去上清液，得到白色胶状物，用无水乙醇洗涤该胶状物2～3次，于80℃空气中干燥，最后用研钵研细，得到氨基粘土；其中，物料配比为质量比六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）＝1.68：2.5，每50mL无水乙醇加1.68g六水合氯化镁；

[0014] (2)取氨基粘土，加双蒸水溶解，再加入70mmol/L均苯四甲酸钠水溶液，出现白色胶状物，搅拌以混合均匀，继而加入93.35mmol/L的稀土氯化物乙醇溶液，搅拌并超声处理，于80℃空气中干燥，最后用研钵研细，得到颜色可调的新型稀土发光材料；其中，物料配比为体积比双蒸水：均苯四甲酸钠水溶液：稀土氯化物乙醇溶液＝0.34：0.40：0.40，每0.0601g氨基粘土加0.34mL双蒸水。

[0015] 所述的稀土氯化物具体为NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3和YbCl3中的一种或多种。

[0016] 本发明的有益效果为：

[0017] (1)在氨基粘土中以阴阳离子结合的方式引入了有机配体均苯四甲酸钠，可以和稀土离子进行配位。通过氨基粘土凝胶稀土配合物荧光发射光谱可以看到稀土离子的特征峰，说明稀土离子和氨基粘土凝胶中的配体结构配位成功。

[0018] (2)本发明所得的稀土发光材料原料便宜易得，制备方法简单，对环境友好，可塑性强，具有较高的荧光强度，光稳定性好，荧光寿命较长（0.37-1.00ms），并且可通过调节稀土离子的种类和含量而发出丰富多彩的荧光，具有很高的实际应用价值，可用于制作光学器件，发光薄膜等。

附图说明

[0019] 图1为实施例1中的氨基粘土凝胶铕配合物的荧光激发光谱图；

[0020] 图2为实施例1中的氨基粘土凝胶铕配合物的荧光发射光谱图；

[0021] 图3为实施例1中的氨基粘土凝胶铕配合物的荧光寿命图；

[0022] 图4为实施例2中的氨基粘土凝胶铽配合物的荧光激发光谱图；

[0023] 图5为实施例2中的氨基粘土凝胶铽配合物的荧光发射光谱图；

[0024] 图6为实施例2中的氨基粘土凝胶铽配合物的荧光寿命图；

[0025] 图7为实施例3中的氨基粘土凝胶铕/铽配合物在325nm紫外光激发下所得到的荧光发射光谱图；

[0026] 图8为实施例4中的氨基粘土凝胶铕/铽配合物在325nm紫外光激发下所得到的荧光发射光谱图；

具体实施方式

[0027] 为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。

[0028] 本发明涉及的氨基粘土的单元结构如下式所示：（氨基粘土分子式[(CH2)3NH2]8Si8Mg6O16(OH)4，分子量1156计）

[0029]

[0030] 其制备方法为公知技术，其制备方法见文献K.K.R.Datta,A.Achari and M.Eswaramoorthy.Aminoclay:A Functional Layered Material With Multifaceted Applications.J.Mater.Chem.A,2013,1,6707–6718.所得氨基粘土的层间距约为1.7nm。

[0031] 实施例1

[0032] 1.取1.68g六水合氯化镁（MgCl2·6H2O，市售），在搅拌条件下溶于50mL无水乙醇，取2.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，市售）逐滴加入到反应体系中，在室温下（20～25℃）搅拌24h，将反应液进行离心处理并弃去上清液，得到白色胶状物，用无水乙醇洗涤该胶状物2～3次，于80℃空气中干燥，最后用研钵研细，得到氨基粘土。

[0033] 2.取0.0601g氨基粘土，加入0.34mL双蒸水溶解，再加入0.40mL70mmol/L均苯四甲酸钠水溶液，出现白色胶状物，搅拌以混合均匀，继而加入0.40mL93.35mmol/L的EuCl3乙醇溶液，搅拌并超声处理，于80℃空气中干燥，最后用研钵研细，得到氨基粘土凝胶铕配合物发光材料。

[0034] 利用荧光光谱仪对该氨基粘土凝胶铕配合物的发光性能（如激发光谱，发射光谱和荧光寿命等）进行测定。

[0035] 图1-3为氨基粘土凝胶铕配合物的荧光激发光谱（612nm为检测波长）、荧光发射光谱（300nm为检测波长）及荧光寿命图。由图1可知配合物在230nm-330nm范围内有一宽吸收峰，最大激发波长为300nm；由图2可以看出，配合物在579nm、592nm、612nm、650nm和3+ 5 7
700nm处有5个发射峰，分别对应着Eu 在 D0→ FJ(J=0、1、2、3、4)处的跃迁，其中以跃迁
5 7
D0→ F2(612nm)的红光发射强度最大，说明铕离子和凝胶中的配体成功配位，并在一定条件下发射出了其红色特征荧光；由图3中的衰减曲线进行单指数拟合可得该凝胶铕配合物的荧光寿命为0.37ms。

[0036] 实施例2

[0037] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的TbCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶铽配合物发光材料。

[0038] 图4-6为氨基粘土凝胶铕配合物的荧光激发光谱（544nm为检测波长）、荧光发射光谱（300nm为检测波长）及荧光寿命图。由图4可知配合物在230nm-330nm范围内有一宽吸收峰，最大激发波长为300nm；由图5可以看出，配合物在490nm、544nm、584nm和620nm处有3+ 5 7 5 7
4个发射峰，分别对应着Tb 在 D4→ FJ(J=6、5、4、3)处的跃迁，其中以跃迁 D4→ F5(544nm)的绿光发射强度最大，说明铽离子和凝胶中的配体成功配位，并在一定条件下发射出了其绿色特征荧光；由图6中的衰减曲线进行单指数拟合可得该凝胶铽配合物的荧光寿命为
1.00ms。

[0039] 实施例3

[0040] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为0.05mL93.35mmol/L的EuCl3乙醇溶液和0.35mL93.35mmol/L的TbCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶铕/铽配合物发光材料（铕和铽的物质的量之比为1：7）。

[0041] 图7为所得氨基粘土凝胶铕/铽配合物在325nm紫外光激发下所得到的荧光发射3+ 3+
光谱图。由图7可以看出，在612nm及544nm处出现两个最高峰，分别对应着Eu 和Tb 的特征发射峰，可见稀土离子和凝胶中的配体配位成功。该配合物在325nm紫外光激发下可以发出较纯的白光，其对应于CIE1931色度图上的坐标点为(0.3421,0.3374)，和白光理想点(0.3333,0.3333)十分接近。

[0042] 实施例4

[0043] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为0.02mL93.35mmol/L的EuCl3乙醇溶液和0.38mL93.35mmol/L的TbCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶铕/铽配合物发光材料（铕和铽的物质的量之比为1：19）。

[0044] 图8为所得氨基粘土凝胶铕/铽配合物在325nm紫外光激发下所得到的荧光发射3+ 3+
光谱图。由图8可以看出，在612nm及544nm处出现两个最高峰，分别对应着Eu 和Tb 的特征发射峰，可见稀土离子和凝胶中的配体配位成功。该配合物在325nm紫外光激发下也可以发出较纯的白光，其对应于CIE1931色度图上的坐标点为(0.3362,0.3544)，和白光理想点(0.3333,0.3333)也比较接近。

[0045] 实施例5

[0046] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的NdCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶钕配合物发光材料。

[0047] 实施例6

[0048] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的ErCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶铒配合物发光材料。

[0049] 实施例7

[0050] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的GdCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶钆配合物发光材料。

[0051] 实施例8

[0052] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的DyCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶镝配合物发光材料。

[0053] 实施例9

[0054] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的HoCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶钬配合物发光材料。

[0055] 实施例10

[0056] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的SmCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶钐配合物发光材料。

[0057] 实施例11

[0058] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的TmCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶铥配合物发光材料。

[0059] 实施例12

[0060] 步骤1同实施例1步骤1，步骤2中只需将实施例1步骤2中的稀土配合物溶液改为93.35mmol/L的YbCl3乙醇溶液即可，其他条件不变。最终可以得到氨基粘土凝胶镱配合物发光材料。