分离和收取2,3,3,3-四氟丙烯和氢氟酸的方法

摘要

本发明涉及用于分离包含2,3,3,3-四氟丙烯和氢氟酸的组合物并用于收取经如此分离的2,3,3,3-四氟丙烯和氢氟酸的方法。本发明还涉及在氟化催化剂的存在下使用具有三个碳原子且包含至少一个氯原子的饱和或不饱和化合物的氢氟化反应来制造和纯化2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

权利要求

1.从包含2,3,3,3-四氟丙烯和HF的组合物中分离和收取2,3,3,3-四氟丙烯和HF的方法，特征在于，该方法包括在加入量的至少一种化合物C1的存在下冷却所述组合物以提供更富含HF的上部相以及富含HFO-1234yf和化合物C1的下部有机相的步骤，其中所述化合物C1选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、1,1,2,

3-四氯丙烯、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中冷却温度为-5～35℃。

2.根据权利要求1的方法，特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯/HF的摩尔比为0.5～2.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，待加入的化合物C1的量占5重量％～95重量％，相对于HFO-1234yf/HF混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述包含2,3,3,3-四氟丙烯和HF的组合物源自在氟化催化剂的存在下对具有三个碳原子且包含至少一个氯原子的至少一种饱和或不饱和烃化合物的氢氟化反应。

5.根据权利要求4所述的方法，特征在于，具有三个碳原子的且包含至少一个氯原子的至少一种饱和或不饱和烃化合物选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和2-氯-3,

3,3-三氟丙烯。

6.根据权利要求4所述的方法，特征在于，在冷却步骤之前，使得自氢氟化步骤的物流经历HCl去除步骤。

7.根据权利要求4所述的方法，特征在于，所述化合物C1与已经在氢氟化步骤中与HF反应的化合物相同。

8.根据权利要求4所述的方法，特征在于，将在冷却步骤后富集HF的部分再循环至氢氟化步骤。

9.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，从在冷却步骤后富集2,3,3,3-四氟丙烯的有机部分中分离2,3,3,3-四氟丙烯。

10.根据权利要求4所述的方法，特征在于，从在冷却步骤后富集2,3,3,3-四氟丙烯的有机部分中分离2,3,3,3-四氟丙烯。

11.根据权利要求9所述的方法，特征在于，在分离2,3,3,3-四氟丙烯之后，将有机部分再循环至冷却步骤。

12.根据权利要求10所述的方法，特征在于，在分离2,3,3,3-四氟丙烯之后，将有机部分再循环至冷却步骤和/或反应步骤。

13.根据权利要求2所述的方法，特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯/HF的摩尔比为1.1～

2.1。

14.根据权利要求3所述的方法，特征在于，待加入的化合物C1的量占10重量％～80重量％，相对于HFO-1234yf/HF混合物。

15.2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，包括：(i)至少一个这样的反应步骤，在该步骤期间，1,1,1,2,3-五氯丙烷与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应以提供包含2,3,3,3-四氟丙烯及其中间体、HCl和过量HF的物流；(ii)从离开步骤(i)的所述物流中去除HCl的步骤；(iii)在存在加入的1,1,1,2,3-五氯丙烷的情况下的如权利要求1-3中任一项的冷却步骤，以提供富含HF的上部相以及富含2,3,3,3-四氟丙烯且包含1,1,1,2,3-五氯丙烷的下部有机相；(iv)从下部相中分离2,3,3,3-四氟丙烯并任选地将1,1,1,2,3-五氯丙烷再循环至冷却步骤(iii)和/或反应步骤(i)的步骤；(v)2,3,3,3-四氟丙烯的纯化步骤；以及(vi)任选地将富含HF的上部相再循环至步骤(i)。

16.根据权利要求15所述的方法，特征在于，其包括在HCl去除步骤之前的HF蒸馏步骤。

说明书

分离和收取2,3,3,3-四氟丙烯和氢氟酸的方法

[0001] 本发明涉及用于分离包含2,3,3,3-四氟丙烯和氢氟酸的组合物并用于收取经如此分离的2,3,3,3-四氟丙烯和氢氟酸的方法。

[0002] 传热流体的选择一方面受流体的热力学性质控制，且另一方面受额外的约束条件控制。因此，一个特别重要的标准是所考虑的流体对环境的影响。

[0003] 在蒙特利尔商议了由损耗大气臭氧层的物质所引起的问题，在蒙特利尔签署了强制减少氯氟烃(CFC)的制造和使用的议定书。该议定书已经形成这样的修正案的主题，所述修正案要求放弃CFC并且将规章管理扩展至其它产品，包括氢氯氟烃(HCFC)。

[0004] 制冷和空调工业已经在这些制冷剂的替代方面进行了大量投资，因此氢氟烃(HFC)已经上市。

[0005] 在机动车工业中，许多国家中销售的车辆的空调系统已经由包含氯氟烃(CFC-12)的制冷剂变为对臭氧层的危害较小的氢氟烃(1,1,1,2-四氟乙烷：HFC-134a)制冷剂。然而，从由京都议定书所设定的目标的观点来看，HFC-134a(GWP=1430)被认为具有高的热值(heating power)。制冷剂对温室效应的贡献通过标准即GWP(全球增温潜势)量化，通过对于二氧化碳取基准值1，GWP总结了热值。

[0006] 由于2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的低的GWP，其被认为是用于替代机动车空调中的HFC-134a的可能候选物。

[0007] 2,3,3,3-四氟丙烯通常通过在超过化学计量的量的氢氟酸的存在下使氯化或氟化/氯化的烃化合物反应而制备(WO2008/054781；WO2008/040969)。因此，该反应中的最终物流不仅包含HFO-1234yf，而且包含并非微小量的HF。

[0008] 文献WO2011/059078提供了通过如下从氢氟化反应出口处的混合物中收取HFO-1234yf：冷却所述混合物以获得富集HF的上部相和富集HFO-1234yf的下部相；随后，对所述下部相进行共沸蒸馏。

[0009] 该文献仅关注于HFO-1234yf的纯化。实际上，发现，富集HF的上部部分包含大量的HFO-1234yf。因此，如果期望收取HF以再用于氢氟化反应且没有不必要地再循环HFO-1234yf的话，还应当对该上部部分进行处理。

[0010] 此外，文献WO2008/008519在实施例5中描述了通过在-40℃的温度下使用1,2,3,3,3-五氟丙烯的异构体进行液/液萃取来分离HFO-1234yf和HF的共沸组合物。用于所述萃取的化合物是非常有毒的。

[0011] 本申请人公司现已开发出用于分离包含2,3,3,3-四氟丙烯和HF的组合物并用于不但收取2,3,3,3-四氟丙烯而且收取HF的方法。该方法没有表现出现有技术的缺点。

[0012] 因此，本发明的第一主题是从包含2,3,3,3-四氟丙烯和HF的组合物中分离和收取2,3,3,3-四氟丙烯和HF的方法，特征在于，该方法包括在加入量的至少一种化合物(C1)的存在下冷却(通过沉淀分离)所述组合物以提供富集HF的上部相以及富集HFO-1234yf和化合物C1的下部相的步骤，其中所述化合物(C1)选自氯烃、氢氯烃、氢氯氟烃、任选氟化的醇、任选氟化的醚、酮、酯、多元醇和氢氟化醚。

[0013] 该在至少一种化合物C1的存在下的冷却步骤使得可获得更富含HF且具有非常少量HFO-1234yf的上部相，所述上部相能够在无需任何纯化步骤的情况下使用。经如此收取的HF可被直接再循环至氢氟化反应步骤。

[0014] 所述下部有机相包含化合物C1、HFO-1234yf、以及可能的有机杂质。可对该有机相实施蒸馏步骤以分离化合物C1和HFO-1234yf。可将所述化合物C1再循环至冷却步骤和/或导致形成HFO-1234yf的反应步骤。

[0015] 在所述待分离的组合物中，HFO-1234yf/HF的摩尔比优选为0.5～2.5且有利地为1.1～2.1。

[0016] 2,3,3,3-四氟丙烯优选与HF以共沸或准共沸量存在于所述待分离的组合物中。

[0017] 有利地，所述待分离的组合物源自氢氟化步骤或脱氟化氢步骤。

[0018] 待加入到所述组合物中以用于冷却步骤的化合物C1是优选包含三个碳原子的氢卤烃化合物。特别可提及：五氯丙烷，特别是1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)和1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)；四氯氟代丙烷，特别是1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)；三氯二氟丙烷；二氯三氟丙烷，特别是1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)；氯四氟丙烷，特别是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；四氯丙烯，特别是1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)和1,1,1,2-四氯丙烯(HCO-1230xf)；以及氯三氟丙烯，特别是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。

[0019] 优选地，所述待加入的化合物与已经和HF反应以提供HFO-1234yf的化合物相同，或者，所述待加入的化合物是导致HFO-1234yf的制造的氢氟化反应中的中间体。

[0020] 例如，当通过对HCC-240db进行氢氟化反应来制备HFO-1234yf时，化合物C1优选为HCC-240db或HCFO-1233xf。

[0021] 同样地，当通过对HFO-1233xf进行氢氟化反应来制备HFO-1234yf时，化合物C1优选为HFO-1233xf。

[0022] 当通过对HFO-1230xa进行氢氟化反应来制备HFO-1234yf时，化合物C1优选为HFO-1230xa或HCFO-1233xf。

[0023] 当化合物C1不同于已经和HF反应以提供HFO-1234yf的化合物时，优选的化合物C1选自任选氟化的醇、任选氟化的醚、酮、酯、多元醇和氢氟化醚。

[0024] 作为醇，可特别提及具有1～5个碳原子的烷基的那些。所述醇还可被氟化且优选的氟化的醇选自1-3个碳原子的烷基。

[0025] 式RCOR'的酮可为适宜的，其中，R和R'相同或不同且各自代表1～5个碳原子的烷基。

[0026] 式RCOOR'的酯可为适宜的，其中，R和R'相同或不同且各自代表1～5个碳原子的烷基。

[0027] 式ROR'的醚可为适宜的，其中，R和R'相同或不同且各自代表1～7个碳原子的烷基。

[0028] 所述醚可被部分或完全氟化。当所述醚被部分氟化时，它们用氢氟化醚表示。

[0029] 作为氢氟化醚，优选具有0～250℃、有利地20℃～200℃、且更有利地20℃～150℃沸点的那些。

[0030] 特别可提及2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚(HFE-245mf)、1,1,1,2,2-五氟乙基甲基醚(HFE-245mc)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HFE-245pc)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚(HFE-356mec)、或者1,1,1,2,2,2-六氟二乙基甲基醚(HFE-356mff)。

[0031] 氢氟化醚可为优点，例如，七氟丙基甲基醚(HFE-7000)、九氟丁基甲基醚/九氟异丁基甲基醚(HFE-7100)、九氟丁基乙基醚(HFE-7200)、十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE-7500)、以及全氟异丁基乙基醚与全氟丁基乙基醚(20～80重量%)的混合物(HFE-8200)。

[0032] 多元醇可为适宜的，例如，亚乙基二醇类RO(CH2CH2O)nR'，其中，n为1～3且R和R'相同或不同且各自代表氢原子或1～5个碳原子的烷基。

[0033] 待加入的化合物C1的量可占5～95重量%，相对于所述HFO-1234yf/HF混合物，且优选10～80重量%，相对于所述HFO-1234yf/HF混合物。

[0034] 所述待分离的组合物优选冷却至-20～40℃的温度且有利地冷却至-5～35℃的温度。所述冷却温度取决于待加入的化合物C1的性质和量这两者。因此，在加入少量HCC-240db的情况中，冷却步骤的温度优选在0℃附近内，但是，其可在存在更大量的化合物C1加入的情况下可达到环境温度(即，25℃)。

[0035] 实施该冷却步骤时的压力为0～40巴、优选0.3～25巴、且有利地在所述反应步骤的压力附近。

[0036] 除了HFO-1234yf和HF以外，所述待分离的组合物还可包含有机杂质，例如，HCFC-243db、HCFO-1233xf、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、
1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)。

[0037] 这些杂质通常是来自所述反应步骤的副产物。

[0038] 本发明的另一主题是HFO-1234yf的纯化方法。在冷却步骤后，使HFO-1234yf与有机相的化合物C1分离，例如，通过蒸馏。随后，可将化合物C1再循环至冷却步骤，和/或，当化合物C1是反应物或者导致形成HFO-1234yf的反应步骤的中间体时，可将化合物C1再循环至反应步骤。

[0039] 随后，可使经如此分离的HFO-1234yf经历纯化步骤以除去杂质及可能的HF痕量物。

[0040] 因此，当通过对包含C1的有机相进行蒸馏来分离HFO-1234yf时，可在包含水且然后包含氢氧化钠水溶液的洗涤塔中对得自蒸馏塔的主要包含HFO-1234yf的气态流出物进行洗涤以除去任何酸性痕量物。随后，可对除去了其酸性的HFO-1234yf进行干燥、压缩和液化，并最后使用若干个蒸馏塔进行纯化，使得能够除去源自先前步骤的轻质或重质的杂质。

[0041] 根据本发明的冷却(通过沉淀分离)步骤的优点部分地在于使HF的收取最大化并使有机相中所存在的HF的量最小化，这通过在包含HF的流出物中的最小化来反映。其还表现出这样的优点：在富集HF的相中，再循环到反应步骤中的HFO-1234yf的量最小化。此外，该通过沉淀分离可在环境温度下实施，这使得能够避免将混合物冷却至非常低的温度并且避免使用制冷单元，这表现出在能量方面的一定优点。

[0042] 此外，本发明的主题是HFO-1234yf的制造方法，包括：(i)至少一个这样的步骤，在该步骤期间，具有三个碳原子且包含至少一个氯原子的至少一种饱和或不饱和烃化合物与HF在氟化催化剂的存在下反应；(ii)除去在步骤(i)的期间共产生的HCl的步骤；(iii)根据本发明第一主题的冷却步骤；以及(iv)至少一个对于在(iii)中获得的有机相的HFO-1234yf进行纯化的步骤。

[0043] 优选地，具有三个碳原子的饱和或不饱和烃化合物选自HCC-240db、HCFO-1233xf和HCO-1230xa。

[0044] 与HF的反应步骤优选在气相中进行。

[0045] 根据本发明的优选实施方式，所述HFO-1234yf的制造方法包括：(i)至少一个这样的反应步骤，在该步骤期间，HCC-240db与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应以提供包含HFO-1234yf及其中间体(例如HCFO-1233xf)、HCl和过量HF的物流；(ii)从离开步骤(i)的所述物流中去除HCl的步骤；(iii)在存在加入的化合物C1(优选HCC-240db或HCFO-1233xf)情况下的冷却步骤，以提供富集HF的上部相以及富集HFO-1234yf且包含化合物C1的下部相；(iv)使HFO-1234yf与化合物C1分离并任选地将化合物C1再循环至冷却步骤(iii)或步骤(i)的步骤；(v)HFO-1234yf的纯化步骤；以及(vi)任选地将富含HF的上部相再循环至步骤(i)。

[0046] 在大大过量的用于所述反应步骤的HF的存在下，根据本发明的HFO-1234yf的制造方法可在HCl去除步骤之前包括蒸馏步骤，以收取一部分可再循环至所述反应步骤的HF。

[0047] 以下描述的图1示出了本发明的优选实施方式。

[0048] 向包含保持在300～450℃的温度下的氟化催化剂的反应器(101)中引入任选经预热的HCC-240db(1)和HF(2)。将反应器出口处的包含HCl、HF、HFO-1234yf、HCFO-1233xf和HFC-245cb的物流(102)送至用于蒸馏HF的第一塔(103)，以提供在塔顶处的包含HCl、HFO-1234yf、HF和HFC-245cb的物流(104)和在塔底处的包含HF、HCFO-1233xf和HFC-245cb的物流(105)。

[0049] 将所述物流(104)送至第二蒸馏塔(106)以提供在顶部处的HCl和在底部处的包含HF、HFO-1234yf和HFC-245cb的物流(107)。

[0050] 将所述物流(105)再循环至反应器(101)。

[0051] 向保持在-5～35℃的温度下的倾析器(108)供给所述物流(107)以及包含HCC-240db的物流(110)。

[0052] 将所述倾析器的包含HFO-1234yf和HCC-240db的下部相(109)送至蒸馏塔(112)以提供在顶部处的基本上包含HFO-1234yf的物流(113)和在底部处的基本上包含HCC-240db的物流(110)。

[0053] 将所述物流(110)再循环至反应器(101)和/或倾析器(108)。

[0054] 将所述倾析器的富集HF的上部相(111)再循环至反应器(101)。

[0055] 将所述物流(113)送至洗涤塔(114)以提供在顶部处的不含任何酸性的物流(115)。

[0056] 最后，将所述物流(115)送至纯化步骤(116)以提供纯的HFO-1234yf。

[0057] 实验部分

[0058] 将包含40摩尔%HF和60摩尔%HFO-1234yf(即，89.5重量%)的液体组合物在稍高于15℃的温度下冷却至大气压。不存在通过沉淀分离。

[0059] 在低于15℃的温度下，获得包含超过92重量%的HFO-1234yf的下部有机相，并且，获得仅包含71重量%HF的上部相。

[0060] 在-30℃下，上部相仅包含78重量%HF和仍非常高的22重量%HFO-1234yf。下部有机相包含98.5重量%HFO-1234yf和1.5重量%HF。因此，通过沉淀分离的效率是一般的，即使在低温下也是如此。

[0061] 根据本发明的实施例

[0062] 实施例1

[0063] 冷却包含32.6重量%HFO-1234yf、3.9重量%HF(HFO-1234yf/HF的摩尔比=1.48)、以及63.5重量%HCC-240db的液体组合物。

[0064] 在20℃的冷却温度下，获得包含0.2重量%HF的下部有机相，而且，获得包含88重量%HF和10重量%HFO-1234yf的上部相。

[0065] 在0℃的冷却温度下，获得包含0.1重量%HF的下部有机相，而且，获得包含89重量%HF和9重量%HFO-1234yf的上部相。

[0066] 实施例2

[0067] 冷却包含36.5重量%HFO-1234yf、4.3重量%HF(HFO-1234yf/HF的摩尔比=1.5)、以及59.2重量%HCC-1230xa的液体组合物。

[0068] 在20℃的冷却温度下，获得包含0.2重量%HF的下部有机相，而且，获得包含86重量%HF和11重量%HFO-1234yf的上部相。

[0069] 在0℃的冷却温度下，获得包含0.15重量%HF的下部有机相，而且，获得包含87重量%HF和11重量%HFO-1234yf的上部相。

[0070] 实施例3

[0071] 冷却包含38.1重量%HFO-1234yf、4.5重量%HF和57.4重量%HCFC-243db的液体组合物。

[0072] 在20℃的冷却温度下，获得包含0.1重量%HF的下部有机相，而且，获得包含85重量%HF和9重量%HFO-1234yf的上部相。

[0073] 在-20℃的冷却温度下，获得包含低于0.1重量%HF的下部有机相，而且，获得包含88重量%HF和9重量%HFO-1234yf的上部相。

[0074] 实施例4

[0075] 冷却包含43.6重量%HFO-1234yf、5.2重量%HF和51.2重量%HCFC-1233xf的液体组合物。

[0076] 在0℃的冷却温度下，获得包含2重量%HF的下部有机相，而且，获得包含77重量%HF和11重量%HFO-1234yf的上部相。

[0077] 实施例5

[0078] 冷却包含40.4重量%HFO-1234yf、4.8重量%HF和54.8重量%HCFC-244bb的液体组合物。

[0079] 在20℃的冷却温度下，获得包含1.5重量%HF的下部有机相，而且，获得包含82重量%HF和10重量%HFO-1234yf的上部相。

[0080] 在0℃的冷却温度下，获得包含1重量%HF的下部有机相，而且，获得包含84重量%HF和9重量%HFO-1234yf的上部相。