新颖的聚酰胺、其制备方法及其用途

摘要

本发明涉及一种从生物源的单体合成的新颖聚酰胺。该新颖聚酰胺包含下式I的重复单元：,其中，A表示一个共价键或者一个基于二价烃的基团，该基团是选自：饱和的或不饱和的脂肪族化合物、饱和的或不饱和的环脂族化合物，含至少5个碳原子的芳香族化合物、芳基脂肪族化合物以及烷基芳香族化合物；X表示具有下式II或III的二价基团：。本发明还涉及用于制备所述聚酰胺的方法，涉及其用途，并且涉及含所述聚酰胺的物品和组合物。

权利要求

1.包含下式I的重复单元的聚酰胺：

其中

o A表示共价键或者基于二价烃的基团，该基团是选自：饱和的或不饱和的脂肪族化合物、饱和的或不饱和的环脂族化合物，含至少5个碳原子的芳香族化合物、芳基脂肪族化合物以及烷基芳香族化合物；

o X表示具有下式II或III的二价基团：

2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中A是选自含从1到36个碳原子的直链或支链的烷基基团。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中A是选自含从4到10个碳原子的直链烷基基团。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中A是选自：-(CH2)4-、-(CH2)8-、以及-(CH2)10-。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中A是含从6到18个碳原子的基于二价芳香烃的基团。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中A是基团1,4-苯。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中X是式II的二价基团。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中X是式III的二价基团。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺，其中X是反式立体异构体。

10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺是完全由具有式I的重复单元组成的均聚酰胺。

11.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其特征在于，该聚酰胺是一种包含与具有式I的单元不同的其他重复单元的共聚物，所述不同于具有式I的单元的重复单元起源自诸如二羧酸、二胺、氨基酸和/或内酰胺的共聚单体。

12.用于制备根据权利要求1到11中任一项所述的聚酰胺的方法，其特征在于，该方法包括在以下各项之间的一种缩聚反应：o分别为下式IV、IV’和IV”的至少一种二羧酸或至少一种羧酸二酯或者至少一种二腈：HOOC-A-COOH(IV)；

ROOC-A-COOR(IV’)，其中R是C1-C4烷基；

NC-A-CN(IV”)

其中A是如在权利要求1到6之一中所定义的以及o至少一种下式V的二胺：

H2N-X-NH2(V)

其中X是如在权利要求1到9之一中所定义的。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，至少一种具有式V的二胺根据标准ASTM D6866是生物源的。

14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括在以下各项间的缩聚反应：o至少一种下式IV的二羧酸：

HOOC-A-COOH(IV)；

其中A是如在权利要求1到6之一中所定义的以及o至少一种下式V的二胺：

H2N-X-NH2(V)

其中X是如在权利要求1到9之一中所定义的。

15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，至少一种式IV的二羧酸根据标准ASTM D6866是生物源的。

16.根据权利要求1到11中任一项所述的聚酰胺用于通过模塑、注入模塑、注入/吹塑、挤出/吹塑、挤出或纺丝来制造物品的用途。

17.从根据权利要求1到11中任一项所述的聚酰胺获得的物品，所述这些物品是模塑的或挤出的工件、纱线、纤维、长丝、或者薄膜。

18.组合物，该组合物包含至少如权利要求1到11中任一项所定义的聚酰胺以及任选地增强填充剂和/或除所述增强填充剂以外的各种填加剂。

说明书

新颖的聚酰胺、其制备方法及其用途

[0001] 本发明涉及一种新颖的聚酰胺、涉及其制备方法并且涉及其用途。本发明更特别地涉及一种从生物源的单体合成的聚酰胺。

[0002] 术语“生物源的”是指它是衍生自可再生资源的一种材料。一种可再生资源是其存量可以按照人类时间尺度在短时间内重构的天然资源、动物资源或植物资源。特别需要这种原料能够随着其消耗尽快地更新。

[0003] 不同于衍生自化石材料的材料，可再生起始材料含有大比例的 14C。该特征可以尤其通过标准ASTM D6866中描述的方法之一、尤其是根据质谱法或者液体闪烁光谱测定法进行确定。

[0004] 这些可再生资源总体上从栽培或非栽培的植物物质如树，植物如甘蔗、玉米、木薯、小麦、油菜籽、向日葵、棕榈、蓖麻等，或从动物物质如脂肪（牛油，等）生产。

[0005] 从生物源的单体合成的聚合物当今有着重要的意义，因为它们使之有可能减少环境足迹。存在着大量的生物源的单体的组合、以及是生物源的且衍生自化石资源的单体的组合，这些组合可以用于生产聚合物，这些聚合物于是被称为是生物源的。这些生物源的聚合物中的一些可以用于代替衍生自化石资源的聚合物。例如，对于从六亚甲基二胺（化石资源）且从衍生自蓖麻油的生物源的癸二酸合成的聚酰胺PA6.10就是这种情况，该聚酰胺可以尤其在机动车辆应用中代替PA12（衍生自化石资源）。

[0006] 在这些生物源的单体中，在例如从羟基甲基糠醛（HMF）获得的2,5-呋喃二羧酸方面存在重大意义，该羟基甲基糠醛例如是从糖类如葡萄糖其本身获得的。

[0007] 2,5-呋喃二羧酸尤其用于直接代替衍生自化石资源的对苯二甲酸，并且与二醇（诸如乙二醇、1,3-丙二醇或者1,4-丁二醇）结合使用以合成具有优异特性的半晶体聚酯，不论用于包装应用还是纺织应用的。因此，聚乙烯呋喃酸酯（PEF）可以用于替代聚对苯二甲酸乙二酯（PET）用于瓶子的生产。

[0008] 工业上，PET类型的聚酯是主要通过对苯二甲酸与二元醇之间的直接酯化路线合成的。

[0009] 然而，为了合成高品质的PEF，这些工业单元的改性证明是必要的，因为在这个反应的过程中，2,5-呋喃二羧酸降解成为有毒的、致癌的且易燃分子的呋喃。

[0010] 因此，更明智的是根据另一种用于从对苯二甲酸二甲酯制造PET的工业路线来进行PEF的合成。当应用于PEF时，这种“二酯”路线是二甲基2,5-呋喃酸酯与过量二醇之间的反应，该过量二醇通过真空蒸馏得以去除从而使得这些聚酯链生长。

[0011] 半结晶聚酰胺诸如PA66、PA6、PA11、PA12以及PA46或聚苯二甲酰胺PA6T/66、PA6T/MT以及PA6T/6I、PA10T和PA9T是广泛用于诸如机动车辆、纺织品的应用或者电气和电子（E&E）领域中的工业聚合物。它们构成了全世界销售的聚酰胺的绝大多数。非晶聚酰胺，就它们而言，是更加不重要的，因为其非晶性质经常限制其应用性能以及工作温度的范围。

[0012] 尤其出于用生物源的单体代替对苯二甲酸的目的，还已从2,5-呋喃二羧酸合成了聚酰胺。与衍生自2,5-呋喃二羧酸的聚酯相比，从化工（聚合物）[Chemie Ingenieur Technik(Polymere)]2009，81，11，1829-1835中出版的、Ulrich Fehrenbache的最近研究显示出由2,5-呋喃二羧酸的甲基二酯衍生 物与从生物源的商业二胺（例如，1,10-二氨基癸烷）制成的或者衍生自化石资源（例如，六亚甲基二胺或者1,12-二氨基十二烷）的聚酰胺是非晶的。

[0013] 这一特征表明对从2,5-呋喃二羧酸发展聚酰胺的抑制，因为它们不能代替衍生自化石资源的半结晶聚酰胺。

[0014] 此外，关于聚酯，2,5-呋喃二羧酸用于聚酰胺制造的用途应该被避免，因为它产生了有毒的呋喃。

[0015] 对于这些聚酰胺的发展的另一抑制是对“二酯氨解”法的依赖，这种方法，即，一种在于使二胺与二酯起反应的方法。确切的说，与通过“二酯”路线合成的聚酯的情况相比的话，此方法具有两个主要的缺点。第一个缺点是对聚酰胺的热学特性（例如，结晶）有影响的多个副反应的出现。第二个缺点是为了获得高摩尔质量的聚酰胺就必须使用化学计量的二胺和二酯来工作。然而，从工业的角度来看，对二胺和二酯的这种化学计量的控制是困难的。

[0016] 因此，仍然存在着提出新颖聚酰胺的需要，这些聚酰胺优选是半结晶的、衍生自生物源的分子的，它们可以取代衍生自化石资源的聚酰胺。

[0017] 此外，对于找到这些生物源的聚酰胺的一种合成路线同样存在着需要，这种合成路线是简单的、干净的且可重复的，并且该合成路线有利地使用了已经在适合的位置用于标准聚酰胺诸如聚酰胺66的工业设备。此外，用于合成这些聚酰胺的制造方法应该有利地使之有可能实现高的摩尔质量。

[0018] 在这一背景下，已经完全出人意料地发现某些含有呋喃和/或四氢呋喃环的二胺使之有可能（尤其是结合二羧酸或者衍生物）合成新颖的聚酰胺，这些聚酰胺在聚酰胺的惯常应用中具有特别有利的特性。这些有利地生物源的二胺可以尤其从生物源的2,5-呋喃二羧酸来获得。

[0019] 因此，本发明的一个目的是一种含下式I的重复单元的新颖聚酰 胺：

[0020]

[0021] 其中

[0022] o A表示共价键或基于二价烃的基团，该基团是选自饱和的或不饱和的脂肪族化合物、饱和或不饱和的环脂族化合物、含至少5个碳原子的芳香族化合物、芳基脂肪族化合物、以及烷基芳香族化合物；

[0023] o X表示具有下式II或III的二价基团：

[0024]

[0025] 本发明的一个目的还是一种用于制备本发明的聚酰胺的方法，该方法包括以下各项之间的一种缩聚反应：

[0026] o分别为下式IV、IV’和IV”的至少一种二羧酸或者至少一种羧酸二酯或者至少一种二腈：

[0027] HOOC-A-COOH(IV)；

[0028] ROOC-A-COOR(IV’)，其中R是一个C1-C4烷基；

[0029] NC-A-CN(IV”)

[0030] 其中A如以上定义；

[0031] o至少一种下式V的二胺：

[0032] H2N-X-NH2(V)

[0033] 其中X如以上定义的。

[0034] 此外，本发明的一个目的是本发明的聚酰胺用于通过模塑、注入模塑、注入/吹塑、挤出/吹塑、挤出或者纺纱来制备物品的用途。因此，本发明还针对从根据本发明的聚酰胺获得的物品，所述这些物品能够采用模塑的或 挤出的工件、纱线、纤维、长丝或薄膜的形式。

[0035] 因此，所获得的这些物品在众多领域中有着应用，诸如工业塑料（机动车辆、E&E、消耗品、等）、工业纱线、纺织工业、包装等。

[0036] 本发明还涉及含至少本发明的聚酰胺以及任选地增强填充剂和/或各种添加剂的组合物。

[0037] 根据本发明的新颖聚酰胺包括如上述式I重复单元，其中A表示一个共价键或者一个基于二价烃的基团，该基团是选自：饱和的或不饱和的脂肪族化合物、饱和的或不饱和的环脂族化合物、芳香族化合物、芳基脂肪族化合物以及烷基芳香族化合物。根据本发明，当A是一个基于二价芳香烃的基团时，它在其芳环中包括至少5个碳原子，该芳环可以通过一个杂原子诸如氮原子中断。

[0038] 术语“饱和的脂肪族基团”是指，例如，包含从1到36个碳原子的直链或支链的烷基基团。优选地，将会选择包含从4到10个碳原子的直链烷基基团。

[0039] 术语“不饱和的脂肪族基团”是指，例如，本发明不排除在基于脂肪烃的链上存在着不饱和度，诸如一个或多个双键（这些双键可以或可以不共轭）或者可替代地一个三键。

[0040] 以上这些脂肪族基团的基于烃的链可以任选地通过一个杂原子（例如，氧、氮、磷、或硫）或者一个官能团（例如，羰基）中断或者可以具有一个或多个取代基（例如羟基或者砜），前提是它们不会在反应条件下或者相对于预期的应用有干扰。

[0041] 作为脂肪族基团A的优选实施例，可以提及以下基团：-(CH2)4-、-(CH2)8-、以及-(CH2)10-。

[0042] 在式(I)中，A还可以表示一个碳环的（或者环脂族的）基团，它优 选是单环的。该环中碳原子的数目的范围可以是从5到8个碳原子，但是它优选是等于5或6个碳原子。
该碳环可以是饱和的或者可以在该环中包括1或2个不饱和度，优选是1到2个双键。

[0043] 作为A的碳环或者单环基团的优选实例，可以提及1,4-环己基基团，优选是其反式立体异构体。

[0044] 在本发明的其他有利实施例中，A还可以表示一个基于二价芳香烃的基团，该基团在其芳环中包括至少5个碳原子，该芳环可以通过一个杂原子诸如氮原子中断。优选地，该基于二价芳香烃的基团包括从6到18个碳原子，诸如1,4-苯或者2,6-萘基团。它还可以是一个基于二价芳基脂肪烃的基团，诸如基团-(CH2)n-Ph-(CH2)n’-，其中n和n’是有利地在1与4之间的整数；或者一个基于二价烷基芳香烃的基团，诸如1,3-苯-5-叔丁基。作为芳香基团A的优选实例，将会选择1,4-苯基团。

[0045] 根据本发明的一个具体实施例，A是一个基于二价烃的基团，该基团从本发明的意义上是生物源的（标准ASTM D6866）。

[0046] 根据本发明的新型聚酰胺包括如上所述的具有式I的重复单元，其中X表示一个具有下式II或III的二价基团：

[0047]

[0048] 根据本发明的一个特别有利的模式，X表示式II的二价基团。

[0049] 在具体实施例中，根据该实施例X是式III的二价基团，它可以是顺式的或者反式的立体异构体或者它们的混合物。优选地，将会选择反式立体异构体。对于其顺式立体异构体，在位置2和5上的手性碳可以是R,S或S,R或者一种中间混合物。对于其反式立体异构体，在位置2和5上的手性碳可以是S,S或R,R或者其消旋混合物。

[0050] 在一个特别有利的方式中，X从本发明的意义上是生物源的（标准ASTM D6866）。

[0051] 根据本发明的一个优选实施例，本发明的聚酰胺所具有的真实数均摩尔质量Mn是在500与50000g/mol之间、优选在2000与30000g/mol之间、并且甚至更优先在5000与25000g/mol之间。

[0052] 这些真实数均摩尔质量是通过各种已知的方法来确定的，诸如凝胶渗透色谱法。术语“真实数均摩尔质量”应该被理解为是指它们不是作为聚苯乙烯等效物的测量结果。

[0053] 根据一个有利的实施例，根据本发明的聚酰胺主要地包括具有式I的重复单元。这种具有式I的重复单元有利地是衍生自一种具有式IV：HOOC-A-COOH(IV)的二羧酸单体（其中A如以上所定义）与一种具有式V：H2N-X-NH2(V)的二胺单体（其中X如以上所定义）之间的缩聚反应。如之前解释的，该二羧酸还可以通过相应的甲基、乙基、丙基、或者丁基二酯（式IV’）或者可替代地通过相应的二腈（式IV”）来取代。

[0054] 术语“主要地”是指该聚酰胺可以是完全由具有式I的重复单元组成的一种均聚酰胺，但还有它可以是一种包括与具有式I的单元不同的其他重复单元的共聚物，这些重复单元有可能衍生自共聚单体，诸如其他二羧酸类、其他二胺类、氨基酸类和/或己内胺类。这些共聚单体可以代表用于制备本发明的聚酰胺而引入的单体的总量值的高达50mol%、优选高达30mol%并且甚至更优先高达15mol%。

[0055] 具有式IV的二羧酸单体有利地是选自：草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、以及1,4-环己烷二羧酸，优选其反式立体异构体。

[0056] 这些单体是市售的并且可以是生物源的。这些单体是特别有利的， 因为它们可以给予本发明的聚酰胺一种半结晶性质。

[0057] 具有式V的二胺单体有利地是选自：2,5-双(氨基甲基)呋喃和2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃。在具体实施例中，根据该具体实施例具有式V的二胺单体是2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃，它可以是顺式或者反式立体异构体或者它们的混合物。优选地，将会选择该反式立体异构体。对于其顺式立体异构体，在位置2和5上的手性碳可以是R,S或者S,R或者一种内消旋混合物。对于其反式立体异构体，在位置2和5上的手性碳可以是S,S或者R,R或者消旋混合物。

[0058] 这些有利地生物源的二胺可以是合成的，例如对于2,5-双(氨基甲基)呋喃而言，通过对2,5-呋喃二羧酸的腈化（nitrilation）、接着选择性氢化，并且对2,5-双(氨基甲基)呋喃的呋喃环的氢化以便制备2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃。

[0059] 作为根据本发明可以使用的二羧酸共聚单体，它们可以例如是：草酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸；1,3-或1,4-环己烷-二羧酸；1,3-或1,4-亚苯基二乙酸；1,3-或1,4-环己烷二乙酸；间苯二甲酸；5-羟基间苯二甲酸；对苯二甲酸；4,4'-二苯甲酮二羧酸；2,6-萘二羧酸；以及5-叔丁基间苯二甲酸，硫代-5-间苯二甲酸的碱金属盐（Li、Na或K），以及以名称Pripol已知的C36脂肪酸二聚物。

[0060] 这些共聚单体是市售的并且可以是生物源的。

[0061] 这些二胺共聚单体可以例如选自：六亚甲基二胺；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；2-甲基-1,5-二氨基戊烷；2-甲基六亚甲基二胺；3-甲基六亚甲基二胺；2,5-二甲基六亚甲基二胺；2,2-二甲基戊二胺；庚二胺；壬二胺；5-甲基壬二胺；1,10-二氨基癸烷；十二亚甲基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；2,2,7,7-四甲基辛二胺；间苯二甲二胺；对苯二甲二胺；异 佛尔酮二胺；二氨基二环己基甲烷以及，可以用一个或多个烷基基团取代的C2-C16脂肪族二胺，以名称Priamine已知的C36二胺。

[0062] 这些共聚单体是市售的并且可以是生物源的。

[0063] 这些内酰胺或氨基酸共聚单体可以例如选自：己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、以及十二烷内酰胺。

[0064] 这些共聚单体是市售的并且可以是生物源的。

[0065] 可以想到用于制造根据本发明的聚酰胺的几种方法，如之前所描述的。这些方法可以是连续的或者分批的方法。

[0066] 由本发明提出的一种第一方法是用于制备根据本发明的聚酰胺的方法，该方法包括以下各项之间的缩聚反应：

[0067] o至少一种下式IV的二羧酸：

[0068] HOOC-A-COOH(IV)

[0069] 其中A如以上定义；

[0070] o至少一种下式V的二胺：

[0071] H2N-X-NH2(V)

[0072] 其中X如以上定义。

[0073] 根据本发明的一个优选实施例，至少一种式V的二胺根据标准ASTM D6866是生物源的。

[0074] 根据本发明的一个优选实施例，至少一种式IV的二羧酸根据标准ASTM D6866是生物源的。

[0075] 这种第一方法在其条件上类似于用于制备从二羧酸和二胺获得的类型的聚酰胺的标准方法，特别是，用于从己二酸和六亚甲基二胺制造聚酰胺66的方法、或者通过以熔融己二酸和间苯二甲二胺开始直接酰胺化来制造聚酰胺MXD6的方法。用于制造聚酰胺66和MXD6的这些方法是本领域普通技术人员已知的。用于制造从二羧酸和二胺获得的类型的聚酰胺的方法总体 上通过将以总体上化学计量的一种溶剂（如是二酸水）中的二酸与一种二胺混合获得的一种盐用作起始材料。因此，在聚(六亚甲基己二酰己二胺)的制造中，总体上将己二酸与六亚甲基二胺在水中混合以便获得己二酸六亚甲基二氨，它更常见地被称为尼龙盐或者“N盐”。

[0076] 因此，在根据本发明的聚酰胺的制造中，将具有式IV的二羧酸与具有式V的二胺总体上在水中混合以便获得这两种单体的一种盐。如以上解释的，这些单体可以包括高达50mol%、优选高达30mol%、并且甚至更优先高达15mol%的如之前所描述的其他单体。

[0077] 该盐溶液可任选地通过水的部分或全部蒸发而进行浓缩。2,5-双(氨基甲基)呋喃与具有式IV的二酸之间的干盐的形成有利地避免了二胺的降解。

[0078] 通过在高的温度和压力下对这些单体的水性溶液（例如，如以上所描述的一种盐溶液）或者一种包括这些单体的液体的加热以便蒸发该水和/或该液体同时避免固相的形成而获得了该聚酰胺。

[0079] 该聚合介质还可以包括添加剂，诸如消泡剂类、链限制物类（能够与酸和/或胺官能团起反应的单功能分子）、支化剂类（即，带有至少三个官能团的分子，这些官能团是选自羧酸和胺基团）、催化剂类、稳定剂类（相对于紫外线、热量或光线）、消光剂类（比如，TiO2等）、润滑剂类或颜料类。

[0080] 该缩聚反应总体上是在约0.5-3.5MPa（0.5-2.5MPa）的压力和约180℃-320℃（215℃-300℃）的温度下进行的。该缩聚总体上在熔体中在大气压或者减压下继续以便实现希望程度的进展。

[0081] 该缩聚产物是一种熔融聚合物或者预聚合物。在这个阶段，该反应介质可以包括一种气相，该气相基本上由可以是已经被形成和/或蒸发的消除 产物（特别是水）的蒸气组成。

[0082] 这种产物可以经受多个步骤以便分离出气相并且用于最终处理从而实现所希望的缩聚度。可以例如在一个用于连续法的旋流器类型的装置中进行气相的分离。此类装置是已知的。

[0083] 该最终处理在于在大气压或者在减压的区域中的压力下将该缩聚产物维持在熔融形式持续足以实现所希望的进展程度的一段时间。这种操作对于本领域普通技术人员是已知的。该最终处理步骤的温度有利地是大于或等于200℃，并且是在大于该聚合物的固化温度的所有情况下。在该最终处理装置中的停留时间优选是大于或等于5分钟。

[0084] 在更适合于聚酰胺MXD6的缩聚的方法的情况下，将这两种单体引入该反应器中而没有通过成盐阶段来进行，这于是被称为直接酰胺化法。在这种情况下该反应总体上是在大气压下进行的。

[0085] 该缩聚产物还可以按固相或液相的形式经受后缩聚步骤。这个步骤对于本领域普通技术人员是已知的，并且使之有可能将缩聚的程度提高到一个希望的值。

[0086] 通过本发明的方法获得的、呈熔融形式的聚酰胺因此可以直接成形或者可以挤出并且造粒，用于一个可任选的后缩合步骤和/或用于熔化后随后成形。

[0087] 用于制备根据本发明的聚酰胺的一种第二方法是一种“二酯氨解”法，即，将如之前所描述的至少一种式V的二胺与如之前所描述的式IV的二羧酸的至少一个甲基、乙基、丙基、或者丁基二酯（式IV’）发生反应。此外，适用于不同单体的一种类似的方法在来自Ulrich Fehrenbacher在化工（聚合物）（Chemie Ingenieur Technik(Polymere)）2009，81，11，1829-1835的出版物中进行了描述。根据本发明的一个优选实施例，至少一种具有式V的 二胺根据标准ASTM D6866是生物源的。根据本发明的一个优选实施例，至少一种具有式IV’的二酯根据标准ASTM D6866是生物源的。

[0088] 最终，本发明还想到用于制备根据本发明的聚酰胺的另一种方法，所述方法包括在如之前所描述的至少一种具有式V的二胺与至少一种具有下式IV”：NC-A-CN(IV”)的（其中A对应于如以上在本说明书中给出的相同定义）二腈之间的反应。此外，适用于不同单体的一种类似的方法在WO2001/079327中进行了描述。根据本发明的一个优选实施例，至少一种具有式V的二胺根据标准ASTM D6866是生物源的。根据本发明的一个优选实施例，至少一种具有式IV”的二腈根据标准ASTM D6866是生物源的。

[0089] 该聚酰胺可以用于通过模塑、注入模塑、注入/吹塑、挤出/吹塑、挤出或纺丝来制备物品。这些物品可以因此采用模塑的或者挤出的工件、薄膜、纱线、纤维、或长丝的形式。

[0090] 如此获得的这些物品在诸如工业塑料（机动车辆、E&E、消耗品）、工业纱线、纺织工业、包装等等众多领域中具有应用。

[0091] 本发明还涉及包含至少本发明的聚酰胺以及任选地增强填充剂和/或各种添加剂的组合物。

[0092] 这种组合物优先包括相对于该组合物的总重量而言按重量计从1%到80%的根据本发明的聚酰胺。这种组合物可以尤其包括其他类型的聚合物，尤其诸如热塑性聚合物。

[0093] 该组合物还可以包括增强或者增量填充剂。增强或者增量填充剂是常规地用于制造聚酰胺组合物的填充剂。尤其可以提及：增强纤维填充剂，诸如，玻璃纤维、碳纤维或有机纤维，非纤维填充剂，诸如微粒或薄片状填充剂和/或可剥脱的或不可剥脱的纳米填充剂，比如，氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸 石、滑石、硅灰石、聚合物填充剂，比如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠、或者玻璃粉。

[0094] 根据本发明的组合物可以包括相对于该组合物的总重量而言按重量计在5%与60%之间的增强填充剂或者增量填充剂并且优先按重量计在10%与40%之间。

[0095] 根据本发明的包括如之前定义的聚酰胺的组合物可以包括至少一种抗冲击改性剂，即，一种能够对聚酰胺组合物的冲击强度进行修改的化合物。这些抗冲击改性剂化合物优先包括与聚酰胺反应性的官能团。根据本发明，术语“与聚酰胺反应性的官能团”是指能够与该聚酰胺的酸或胺官能团化学上发生反应或者相互作用的基团，尤其是通过共价、离子或者氢相互作用或者范德华键合。此类反应性基团确保了该聚酰胺基质中抗冲击分散剂的良好分散。良好分散总体上是通过该基质中具有在0.1与2μm之间的平均尺寸的抗冲击改性剂来获得的。

[0096] 根据本发明的组合物还可以包括通常用于制造聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及：润滑剂类、阻燃剂类、光和/或热稳定剂类、增塑剂类、成核剂类、紫外线稳定剂类、催化剂类、抗氧化剂类、抗静电剂、染料类、消光剂类、模塑添加剂类或者其他常规添加剂类。

[0097] 这些填充剂或者添加剂可以通过适用于各个填充剂或添加剂的常用手段，比如在聚合的过程中添加到该改性聚酰胺中或者在熔体中混合。这些聚酰胺组合物总体上通过将该组合物中包括的不同化合物没有加热就进行混合或者在该熔体中混合而获得的。该方法是在差不多高温下、在差不多高剪切下、根据这些不同化合物的性质来进行的。这些化合物可以同时或者相继引入。总体上使用了一种挤出装置，在该挤出装置中，将该材料进行加热、并且然后熔化并且经受剪切力、并且进行传送。

[0098] 有可能在单个操作中将所有处于熔融相的这些化合物进行混合，例如在挤出操作的过程中。例如，有可能进行这些聚合物材料的粒料的混合以便将它们引入该挤出装置中从而将它们熔化并且使它们经受差不多高的剪切。根据多个具体的实施例，在制备最终组合物之前可以将这些化合物中的一些进行预混合，可任选地以熔体的形式。

[0099] 根据本发明的组合物，当使用一种挤出装置来制备其时，优选是以粒料的方式进行调节的。这些粒料旨在使用包括熔化的方法来成形以便获得物品。这些物品因此是由该组合物来构造的。根据一个常见的实施例，该改性聚酰胺例如在一个双螺杆挤出装置中是以杆的形式挤出的，它们然后被剁成粒料。然后通过将以上生产的这些粒料熔化并且将该组合物以熔体形式进料到成形装置例如注入模塑装置中来制成工件。

[0100] 根据本发明的组合物允许制备通过将所述组合物成形而获得的物品，例如通过挤出，尤其是板、薄片、或薄膜的挤出，模塑，尤其是注入模塑、旋转模塑、吹塑，尤其是注入/吹塑，或者纺丝。可以提及的物品包括例如在机动车辆或者电子以及电器工业中使用的那些物品。

[0101] 所获得的这些物品尤其可以是模塑的、吹出的或挤出的工件、纱线、纤维、长丝或薄膜。

[0102] 根据本发明的聚酰胺具有许多优势。首先，有利的是它是至少部分生物源的，这使之有可能降低其环境足迹。它还具有非常有利的机械特性、高的摩尔质量，并且根据所使用的二羧酸，它可以是半结晶的。本发明的聚酰胺可以最终代替常规地在诸如工业塑料（机动车辆、E&E、消耗品）、工业纱线、纺织工业、包装等领域中使用的聚酰胺。

[0103] 本发明的方法也具有许多优势。特别是，当它是一种“盐”类型的方法时，非常容易控制在二羧酸与二胺之间的化学计量。此外，该方法并未 产生任何降解产物，诸如高毒性的产物呋喃。另外，根据本发明的聚酰胺的制备可以使用通常在工厂中使用的、用于制造从二羧酸和二胺获得的类型的聚酰胺（尤其聚酰胺66）的工业设备，并且因此不要求任何额外的工业投资。

[0104] 本发明的其他细节和优势将根据以下给出的这些实例而更清楚地显现出来。

[0105] 实例

[0106] 测试方法：

[0107] 以下制得的这些聚酰胺的熔点（Tf）和冷却结晶点（Tc）是通过差示扫描热量法（DSC）使用Perkin Elmer Pyris1机器以10℃/min的速率来确定的。这些聚酰胺的Tf和Tc是在熔化和结晶峰的顶端确定的。玻璃化转变温度（Tg），当其是可测量的时候，也是以10℃/min来确定的。在所形成的聚酰胺在T>（聚酰胺的Tf+20℃）的温度熔化后进行这些测量。

[0108] 从2,5-呋喃二羧酸（FDCA）和六亚甲基二胺制备聚酰胺：

[0109] 通过将2g的FDCA（0.0128mol）添加到4.59g的32.5%水性六亚甲基二胺溶液（0.0128mol）中来制备2,5-呋喃二羧酸（FDCA）和六亚甲基二胺的盐。在成盐的过程中产生了放热，并且于是该反应介质被保持在50℃持续了2小时并且变得很干净。将干盐进行回收并且然后通过热重分析结合红外探测器对其进行分析：这包括以10℃/min来加热该盐。在245℃及以上来检测CO2和呋喃的实质释放，即，在盐6FDCA的熔化过程中，它是2,5-呋喃二羧酸单元的降解信号。因此，没有可能通过这条路径来制备高分子量的聚酰胺。另外，所获得这些低聚物是非晶的，并且具有110℃的玻璃化转变温度Tg，这表明没有应用的意义。

[0110] 根据本发明的实例：从2,5-双 (氨基甲基 )呋喃和二羧酸来制备聚酰胺：

[0111] 按以下方式用4个步骤来合成2,5-双(氨基甲基)呋喃：

[0112] a.起始分子是5-(羟基甲基)呋喃（225.0g，1.8mol），将其引入1.5L的乙醇中并且然后引入NaBH（90.0g，4 1.8mol）。将该反应混合物在20℃搅拌16小时。缓慢添加10%的HCl水溶液以便获得pH7。然后在40℃在真空下通过蒸馏蒸发掉溶剂以便给出一种白色固体，将该白色固体从乙醇中再结晶：生产了215g的纯度等于99%的黄色固体（呋喃-2,5-二甲醇）（通过LCMS测定）。反应产率：96%。

[0113] b.将所获得的呋喃-2,5-二甲醇（215.0g，1.68mol）溶解在吡啶（346.5g，4.368mol）中。经过一小时的时间段逐滴将该溶液添加到亚硫酰二氯（579.7g，4.872mol）在
1L乙酸乙酯的溶液（在-20℃与0℃之间的温度下）中。将该反应混合物加热到室温并且添加3L的石油醚，接着2L的冰冷的水。将有机相用10%K2CO3水溶液洗涤并且然后干燥。在减压下去除溶剂以便给出162.0g纯度等于98%（通过LCMS测定的）的一种褐色的油（2,5-双(氯甲基)呋喃）。反应产率：60%。该产物迅速分解，并且因此立即用于以下步骤。

[0114] c.将2,5-双(氯甲基)呋喃（162.0g，981.4mmol）和NaN3（192.0g，2.955mol）在1.5L的DMSA中的溶液在50℃下搅拌16小时。将该反应介质添加到1.5L的冰冷的水中并且然后用800mL的石油醚萃取3三次。在真空下将该有机相进行干燥和浓缩以便给出157.5g纯度等于99%（通过LCMS测定的）的一种棕色油（2,5-双(叠氮基甲基)呋喃）。反应产率：90%。

[0115] d.将2,5-双(叠氮基甲基)呋喃（157.5g，885.0mmol）和拉内镍（68.0g）在1.5L甲醇中的溶液在1atm的H2下在室温下进行搅拌。在40小时之 后，该反应完成并且过滤反应介质。将滤液进行浓缩以便最终给出94.5g纯度为99%（通过LCMS测定的）的一种棕色油（2,5-双(氨基甲基)呋喃）。反应产率：85%。

[0116] 己二酸和2,5-双(氨基甲基)呋喃（单体记为F）的盐通过在室温下将这些单体按化学计量（2g的F（0.0159mol）和2.3g的己二酸）以20%溶解在水中得以制备。将该反应介质在80℃加热2小时。这是命名为F6的盐。

[0117] 癸二酸和2,5-双(氨基甲基)呋喃的盐通过在室温下将这些单体按化学计量（2g的F（0.0159mol）和3.2g的癸二酸）以20%溶解在水中而得以制备。将该反应介质在80℃加热2小时。这是命名为F10的盐。

[0118] 对苯二甲酸和2,5-双(氨基甲基)呋喃的盐通过在室温下将这些单体按化学计量（2g的F（0.0159mol）和2.6g的对苯二甲酸）以20%溶解在水中而得以制备。将该反应介质在80℃加热2小时。这是命名为FT的盐。

[0119] 间苯二甲酸和2,5-双(氨基甲基)呋喃的盐通过在室温下将这些单体按化学计量（2g的F（0.0159mol）和2.3g的间苯二甲酸）以20%溶解在水中来制备。将该反应介质在80℃加热2小时。这是命名为FI的盐。

[0120] 将每种盐加热在其熔点之上并且发生酰胺化反应。所获得的这些聚酰胺具有令人满意的热特征。

[0121] 在癸二酸的和2,5-双(氨基甲基)呋喃的盐的情况下，通过将该干盐在200℃在氮气流下加热3小时而获得聚酰胺PA F10。通过反应水的释放来监测该酰胺化反应。所获得的聚酰胺具有在170℃与220℃之间的熔化范围、与213℃峰值熔点。冷却时结晶在175℃开始并且在120℃结束，其中峰值结晶温度为144℃。该聚酰胺在硫酸中并且在三氟乙酸中是部份可溶的。

[0122] 根据本发明的实例：从2,5-双 (氨基甲基 )四氢呋喃和从二羧酸来制备聚酰胺：

[0123] 按以下方式用三个步骤来合成2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃（单体记为TF）：

[0124] 起始分子是四氢呋喃-2,5-二甲醇，它是从5-(羟基甲基)呋喃（HMF）与拉内镍（相对于HMF是1.5当量）在甲醇中在5.84巴的H2压力下在60℃持续20小时的反应、过滤并且通过蒸馏纯化来合成的。获得了纯度大于98%（通过色谱法/结合了质谱测定的）的一种略带黄色的液体。反应产率：95%。

[0125] 将甲磺酰氯（307.8g，2.7mol）在0℃下逐滴添加到四氢呋喃-2,5-二甲醇（118.8g，900mmol）的和三乙胺（454.5g，4500mmol）在1.54L的二氯甲烷的溶液中。将反应介质保持在0℃持续1小时，然后添加冰冷的水，并且将有机相分离出并且用500mL的稀释（1M）盐酸溶液洗涤。将该有机相分离出来并且然后用500mL的饱和NaHCO3水溶液洗涤。最后分离出该有机相并且将其进行浓缩以便给出236.7g的纯度等于96%（通过LCMS测得的）的一种棕色油形式的(四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)二甲磺酸酯。反应产率：
91.0%。将(四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)二甲磺酸酯（236.7g，821.7mmol）和NaN3（270.0g，4.1094mol）在DMSO（1.350L）中的溶液在95℃加热并且搅拌过夜。将该反应介质添加到冰冷的水中并且用3乘700mL的乙酸乙酯萃取。将这些萃取液（含乙酸乙酯的相）相继用水、饱和NaHCO3水溶液洗涤并且在MgSO4上干燥过夜并且然后过滤以便去除MgSO4。
将含乙酸乙酯的相浓缩以便给出166.5g的一种棕色油形式的2,5-双(叠氮基甲基)四氢呋喃。将2,5-双(叠氮基甲基)四氢呋喃（166.5g）和Pd-C（10%，10.8g）在甲醇（2.7L）中的混合物在室温下在1atm的H2下搅拌过夜。将该反应介质过滤并且将该滤液在真空下浓缩以便给出90.0g的呈一种黄色油形式的2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃。3个相继反应的总产率是75%。用于合成2,5-双(氨基甲基) 四氢呋喃的方法根据在氘化的甲醇中的
13
C NMR分析给出了一种顺式/反式异构体的90/10的混合物。

[0126] 通过将化学计量的二酸和二胺混合在甲醇中进行混合来制备癸二酸和2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的盐，被命名为盐TF10，以及己二酸和2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的盐，被命名为盐TF6。通过在真空下40℃下整夜蒸发掉甲醇而获得了呈其干形式的盐TF6和TF10。

[0127] 将干盐TF6和TF10各自在氮气流下加热到200℃持续3小时，以便分别获得聚酰胺PA TF6和PA TF10。通过反应水的释放来监测该酰胺化反应。这两种聚酰胺PA TF6和PA TF10完全可溶解在硫酸和在三氟乙酸中。它们的热特性分析显示：

[0128] 对于PA TF6：该聚酰胺并未在以10℃/min的冷却过程中结晶，但却在以10℃/